染料敏化太阳能电池被认为是二十一世纪可能取代化石能源的可再生、低能耗（价格）的关键能源技术之一。很大程度上，它的优越性来源于对自然界的光合系统的模拟，即把需要很大空间尺度的可见光吸收过程和要求高纯度、小尺度以降低电子散射的电子收集过程分开，达到各自的最高效率。难题在于如何在同一系统同时实现这两种功能以及如何有效地提高它们的效率。
　  染料敏化太阳能电池巧妙地利用高消光系数的染料分子吸附在氧化物纳米颗粒界面来实现高效的太阳光吸收和电子空穴的分离收集。由于纳米颗粒材料具有极大的比表面积，光吸收可比单晶表面提高1000倍以上。但是在这种纳米尺度上染料分子/氧化物界面处电子空穴的分离过程和一些影响因素却不清楚。
　  中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）孟胜研究员的研究团队与瑞士联邦理工大学(Ecole Polytechnique Federale Lausanne) Efhimios Kaxiras教授合作，在原先揭示了花青苷自然染料在TiO2纳米线界面有快速的电子注入的基础之上[Nano Lett. 8, 3266 (2008)]，利用基于含时密度泛函电子动力学的第一性原理计算细致研究了影响染料敏化太阳能电池电子注入效率的主要因素并总结了其中的物理规律。他们的研究揭示染料分子尺寸大小、分子分解和吸附状态、表面处原子缺陷都会影响到电子空穴分离的时间尺度从而影响负电极收集激发态电子的效率。
　  一直以来人们观测到不同染料分子/TiO2界面处电子受激注入的时间尺度不一，从真空条件下最快的3fs（烟酸，Bi-isonicontinic acid）到器件中可能达到的100ps(钌复合物N719,三重态注入)。巨大的时间跨度意味着丰富的物理过程在发生，精确理解这些过程能帮助我们调控电子运动时间、提高光电转化效率。比如，根据非绝热过程中隧穿电子数随着距离成指数衰减的规律，可以预知染料分子与氧化物半导体之间每增加一个(CH2)基团，电子注入时间增加3.3倍。用Re染料 （ReC1A）做实验得到与此基本相符的结果，但用连有1或4个苯环乙炔基团的Zn卟啉作染料做超快测量，却没有观察到注入时间的明显增加。孟胜等通过计算模拟发现在三种有机染料分子中较长的分子的确需要较长的注入时间，和直观印象相符；更重要的，这种时间增长仅有1.2倍(对于增加(CH)2基团的情形)和1.3倍（增加噻吩基团）。这意味着在这种情况下绝热过程起着主要作用，这也能够解释卟啉实验的结果。
　  他们进一步发现染料分子在氧化物表面的吸附状态极大地影响了电子注入的时间。首先通过和实验光谱的比较，他们确定分子存在着不分解和分解吸附两种状态。利用含时密度泛函实时波函数演化，他们发现前者比后者电子过程要慢20-60fs。而且对于同样不分解的状态，不同吸附构型也会导致电子注入时间相差3倍。分析表明这种差异主要来自于界面处电偶极矩大小不同，对于引起较大的朝上电偶极矩的吸附构型，半导体导带底向上推移，而且阻碍了激发态电子从分子迁移到半导体导带上。
　  界面原子结构也对电子空穴动力学有着根本影响。有机分子吸附在氧空位上吸附能增强约3倍，非常稳定。由于存在较强的电子耦合，受光激发的电子快速注入，比在干净表面上快2-3倍，在50fs左右完成。但是注入后的电子有很大几率和分子上的空穴重新复合，从而不做有用功，降低电子收集效率。所以控制表面氧缺陷可以极大加快电子注入，但是也反过来影响导致电子和空穴的重新复合，降低器件效率。实验上对类似的染料分子观察到两个不同时间尺度，40fs和200fs.通过和第一性原理分子电子动力学模拟结果比较，这两种过程应该分别对应于有氧空位缺陷和完美表面的情形，这很好地解释了实验结果。
　  他们还对空穴过程和注入后的电子向染料分子基态的反注入过程作了研究。所有的结果都表明电子-空穴在200fs以内的时间尺度上在空间上分离，这保证了染色太阳能器件能够正常工作；但是这个过程可以受到分子种类、大小、吸附构型、和表面缺陷的调控，从而为精确调控微观、超快过程、进一步优化太阳能电池光电转化效率提供了基础。这项研究的主要结果发表在Nano Letters 10, 1238 (2010)上。
　  该项工作受到中科院、知识创新重要方向项目的支持。

图1 三种有机分子的光学吸收谱。红线、蓝线分别对应于分解和不分解状态。

图2 同一有机染料分子在TiO2表面的各种吸附构型和电子态分布。

图3 电子-空穴动力学。

图4 有氧空位缺陷时的电子注入过程和可能的电子-空穴复合过程。