中国科学院物理研究所
北京凝聚态物理国家研究中心
E01和A01组供稿
第30期
2013年07月18日
原子尺度嵌钠相界面结构以及室温钠离子电池新型负极材料研究取得重要进展
作为电化学储能装置的一种，锂离子电池已广泛用于消费电子类设备如智能手机、笔记本电脑等，并开始应用于电动汽车、规模储能。由于对锂资源的担心，近年来，室温钠离子电池的研究引起了广泛关注。目前，已提出多种可用于室温钠离子电池的正极材料，但负极材料的进展却相对缓慢, 挑战也最大【参见最近综述文章Energy & Environ. Sci. 2013, doi:10.1039/c3ee40847g】。研究较多的负极材料为硬碳，但硬碳具有较低的储钠电位（一半的容量来自接近0 V vs. Na+/Na平台的贡献）和倍率性能，全电池在过充或快速充电过程中容易造成金属钠在负极表面沉积，从而带来安全隐患。
尖晶石结构Li3[LiTi5]O12（Li4Ti5O12）是重要的“零应变”锂离子电池负极材料，嵌锂电位为1.54 V，理论比容量175 mAh/g。一般认为，尖晶石结构晶格中的间隙位较小，不能容纳半径较大的Na+离子，因而具有层状结构的含钠过渡金属氧化物获得广泛关注。2012年，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）的清洁能源实验室固体离子学研究组博士生赵亮、胡勇胜研究员等首次报道了具有尖晶石结构的Li3[LiTi5]O12可用作钠离子电池负极材料【Chin. Phys. B 21, 028201 (2012)】，平均嵌钠电压为0.9 V，比容量为150 mAh/g左右，对应3 mol Na的嵌入和脱出。最近，固体离子学研究组博士生孙洋、赵亮、潘慧霖等进一步研究发现，通过优化电解液、粘结剂和电极结构，可以显著提高Li3[LiTi5]O12的循环性能和库仑效率（图1）。这些实验结果表明，尖晶石结构的Li3[LiTi5]O12也可以可逆地容纳Na+离子嵌入和脱出。借助于第一性原理计算（图2）和原位XRD测试结果，可以推断Na嵌入到Li3[LiTi5]O12的晶格会导致新型的三相反应：
2[Li3]8a[LITi5]16dO12+6Na？[Na6]16c[LiTi5]16dO12+[Li6]16c[LiTi5]16dO12
与Li嵌入Li3[LiTi5]O12仅形成单一的Li6[LiTi5]O12（Li7Ti5O12）不同（Li3[LiTi5]O12 + 3Li ？ Li6[LiTi5]O12），随着Na的嵌入，同时有两个新相Li6[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12生成。三相分离是热力学有利的，而动力学计算显示钠离子扩散速率要比锂离子慢很多，由此我们可以画出如图3所示的脱嵌钠反应机理。但反应相与两个新相之间如何形成界面结构，不易预测和模拟。
通过与先进材料与结构分析实验室A01组谷林研究员合作，利用先进的球差校正扫描透射电镜(STEM)，对嵌入1.5 mol Na的Li3[LiTi5]O12样品原子级微观结构进行了直接观测（图4）。结果发现产物为有趣的三相共存结构，分别形成Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12界面以及Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12界面，初始相Li3[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12相之间间隔着Li6[LiTi5]O12相，初始相Li3[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12相不相连。其中Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12之间晶格失配大约为0.1%，Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12之间晶格失配率为12.5%, 但两相边界均为尖锐连贯的原子尺度相边界。对于完全嵌Na（3mol）的样品（图5），则为Li6[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12两相共存。
之前清洁能源实验室与先进材料实验室通过球差校正电镜技术合作研究发现同为两相反应机制的LiFePO4脱锂后形成LiFePO4与最终相FePO4（初始相与最终相存在6.7%晶格失配）之间间隔形成“二阶(Staging-II)”的界面结构【JACS 133, 4661 (2011); PCCP 14, 5363 (2012)】，而Li4Ti5O12嵌锂后形成Li4Ti5O12/Li7Ti5O12（初始相与最终相存在大约0.1%晶格失配）原子尺度连贯的两相界面【Adv. Mater. 24, 3233 (2012)】。这些研究结果的积累为今后全面理解嵌脱外来原子引起的母体材料新相边界形成及结构演化奠定了初步的基础。
相关研究结果发表在近期【Nature Communications, 4, 1870, doi: 10.1038/ncomms2878 (2013)】上。
上述工作得到了科技部储能材料研究创新团队、科学院知识创新工程能源项目群方向性项目、科学院、基金委的大力支持。
文章链接：
1. “Direct atomic-scale confirmation of three-phase storage mechanism in Li4Ti5O12 anodes for room-temperature sodium-ion batteries”
http://www.nature.com/ncomms/journal/v4/n5/full/ncomms2878.html
2. “Spinel lithium titanate (Li4Ti5O12) as novel anode material for room-temperature sodium-ion battery”
http://iopscience.iop.org/1674-1056/21/2/028201
尖晶石结构Li3[LiTi5]O12（Li4Ti5O12）是重要的“零应变”锂离子电池负极材料，嵌锂电位为1.54 V，理论比容量175 mAh/g。一般认为，尖晶石结构晶格中的间隙位较小，不能容纳半径较大的Na+离子，因而具有层状结构的含钠过渡金属氧化物获得广泛关注。2012年，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）的清洁能源实验室固体离子学研究组博士生赵亮、胡勇胜研究员等首次报道了具有尖晶石结构的Li3[LiTi5]O12可用作钠离子电池负极材料【Chin. Phys. B 21, 028201 (2012)】，平均嵌钠电压为0.9 V，比容量为150 mAh/g左右，对应3 mol Na的嵌入和脱出。最近，固体离子学研究组博士生孙洋、赵亮、潘慧霖等进一步研究发现，通过优化电解液、粘结剂和电极结构，可以显著提高Li3[LiTi5]O12的循环性能和库仑效率（图1）。这些实验结果表明，尖晶石结构的Li3[LiTi5]O12也可以可逆地容纳Na+离子嵌入和脱出。借助于第一性原理计算（图2）和原位XRD测试结果，可以推断Na嵌入到Li3[LiTi5]O12的晶格会导致新型的三相反应：
2[Li3]8a[LITi5]16dO12+6Na？[Na6]16c[LiTi5]16dO12+[Li6]16c[LiTi5]16dO12
与Li嵌入Li3[LiTi5]O12仅形成单一的Li6[LiTi5]O12（Li7Ti5O12）不同（Li3[LiTi5]O12 + 3Li ？ Li6[LiTi5]O12），随着Na的嵌入，同时有两个新相Li6[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12生成。三相分离是热力学有利的，而动力学计算显示钠离子扩散速率要比锂离子慢很多，由此我们可以画出如图3所示的脱嵌钠反应机理。但反应相与两个新相之间如何形成界面结构，不易预测和模拟。
通过与先进材料与结构分析实验室A01组谷林研究员合作，利用先进的球差校正扫描透射电镜(STEM)，对嵌入1.5 mol Na的Li3[LiTi5]O12样品原子级微观结构进行了直接观测（图4）。结果发现产物为有趣的三相共存结构，分别形成Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12界面以及Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12界面，初始相Li3[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12相之间间隔着Li6[LiTi5]O12相，初始相Li3[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12相不相连。其中Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12之间晶格失配大约为0.1%，Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12之间晶格失配率为12.5%, 但两相边界均为尖锐连贯的原子尺度相边界。对于完全嵌Na（3mol）的样品（图5），则为Li6[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12两相共存。
之前清洁能源实验室与先进材料实验室通过球差校正电镜技术合作研究发现同为两相反应机制的LiFePO4脱锂后形成LiFePO4与最终相FePO4（初始相与最终相存在6.7%晶格失配）之间间隔形成“二阶(Staging-II)”的界面结构【JACS 133, 4661 (2011); PCCP 14, 5363 (2012)】，而Li4Ti5O12嵌锂后形成Li4Ti5O12/Li7Ti5O12（初始相与最终相存在大约0.1%晶格失配）原子尺度连贯的两相界面【Adv. Mater. 24, 3233 (2012)】。这些研究结果的积累为今后全面理解嵌脱外来原子引起的母体材料新相边界形成及结构演化奠定了初步的基础。
相关研究结果发表在近期【Nature Communications, 4, 1870, doi: 10.1038/ncomms2878 (2013)】上。
上述工作得到了科技部储能材料研究创新团队、科学院知识创新工程能源项目群方向性项目、科学院、基金委的大力支持。
文章链接：
1. “Direct atomic-scale confirmation of three-phase storage mechanism in Li4Ti5O12 anodes for room-temperature sodium-ion batteries”
http://www.nature.com/ncomms/journal/v4/n5/full/ncomms2878.html
2. “Spinel lithium titanate (Li4Ti5O12) as novel anode material for room-temperature sodium-ion battery”
http://iopscience.iop.org/1674-1056/21/2/028201
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| 图1. Li4Ti5O12作为钠离子电池负极材料的充放电曲线（a），循环性能（b），库仑效率（c）和全电池（Na3V2(PO4)3正极/ Li4Ti5O12负极）性能（d）。 |
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图2. 计算模拟Li4Ti5O12嵌钠反应。（a）化学计量比的Li4Ti5O12晶胞；（b）反应产物的形成能（  ，自由能考虑到结构熵  ）；（c）计算得到晶胞参数随组分的变化；（d-f）Li/Na离子在Li4，Li7，Na6Li三相中的跃迁势垒。 |
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| 图3. Li4Ti5O12嵌钠的三相反应模型（a，b）及嵌锂的两相反应模型（c，d）。 |
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| 图4. 1.5 mol Na 嵌入1 mol Li4Ti5O12纳米颗粒的高分辨扫描透射电镜成像。（a）尖晶石结构垂直于（110）面的格点排列；（b-d）Li4Ti5O12对应的电镜成像；（e-g）Li7Ti5O12对应的电镜成像；（h-j）Na6LiTi5O12对应的电镜成像；（k）三相共存嵌钠颗粒的环形明场像；（l，m）图k相边界对应的线扫描衬度。 |
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| 图5. 3 mol Na 嵌入1 mol Li4Ti5O12纳米颗粒的高分辨扫描透射电镜成像。（a）HAADF图像；（b）ABF图像；（c）图a相边界对应的线扫描衬度；（d）图b相边界对应的线扫描衬度。 |