中国科学院物理研究所
北京凝聚态物理国家研究中心
A04组供稿
第22期
2017年05月22日
半休氏勒合金(half-Heusler)材料热电输运调控取得新进展
热电技术能够实现热能和电能的直接相互转换，兼具有体积小、无振动噪音、服役时间长和环境友好等优点，在废热发电和制冷方面具有独特的优势，因此引起了世界范围内清洁能源领域的广泛关注。热电器件的转换效率准确来说主要是由材料的工程热电性能决定的，其中能量转换效率η 取决于热电材料的工程热电优值(ZT)eng值，该值定义为：(ZT)eng=\(\frac{\left ( \int_{T_{c}}^{T_{h}}S\left ( T \right )\mathrm{d}T \right )^{2}}{\int_{T_{c}}^{T_{h}}\rho \left ( T \right )\mathrm{d}T\int_{T_{c}}^{T_{h}}\kappa\left ( T \right )\mathrm{d}T}\) ΔT=\(\frac{\left ( PF \right )_{eng}}{\int_{T_{c}}^{T_{h}}\kappa\left ( T \right )\mathrm{d}T}\)ΔT。其中Seebeek 系数S(T)和电阻率ρ(T)统称为材料的电学性能，描述的是材料的电学输运特性，与材料载流子的类型、浓度和迁移率以及材料电子结构密切相关。决定热电材料(ZT)eng的三个参数：S(T)系数、电阻率ρ(T)和热导率Ƙ(T)（由电子热导Ƙe和晶格热导ƘL组成）通过载流子输运相互耦合制约，单个参数性能的优化调整通常引起其它两种性能的劣化或蜕化，从而无助于整体热电性能的提高。因此，如何实现热电性能各个输运参数之间的解耦，尤其是充分利用各种声子散射（phonon scattering）机制以降低材料的晶格热导率ƘL，同时不损害甚至增强材料的电学输运性能，始终是热电领域研究的热点和关键。
半休氏勒（half-Heusler）HH合金热电材料是工作于中高温温区（300-700 ℃）的优异材料体系。它不仅具有较高的热电优值（其中NbFeSb基材料ZT峰值达1.7），而且具有优良的电学输运性能（热电功率因子PF最高可达106×10-4 W m-1 K-2）。特别是这类材料体系众多，化学稳定性和热稳定性俱佳，机械性能优异，是理想的热电发电材料。然而，不足之处在于大多数HH材料晶格热导（室温Ƙ~10 W m-1 K-1）明显高于其它热电材料体系，例如：Bi2Te3、PbTe和MgAgSb等等。通过材料的纳米化处理以及不同原子位置上的合金化手段，可以明显降低HH材料的晶格热导率。然而，目前距离HH材料的理论最低热导率Ƙmin~1 W m-1 K-1尚有较大差距。
在HH材料体系中，通过引入新的结构缺陷类型有针对性的对中低频声子（≤40THz）强化散射，是除了利用纳米化晶界强化声子散射与合金化手段来强化高频（≥40THz）声子散射以外的必要手段。高密度晶界位错就属于这种缺陷类型，而利用高密度晶界位错来改善合金材料的机械性能由来已久，近来在Bi2-xSbxTe3体系中引入位错工程也被证明是提高材料热电性能的有效手段。对于多元素材料体系HH来说，由于复杂的物相与动力学关系，实现高密度晶界位错并非易事。
近来，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）先进材料实验室赵怀周副研究员热电团队，与物理所陈小龙研究员、谷林研究员，以及美国休士顿大学任志峰教授和美国西北大学Jeffrey G. Snyder教授等合作，提出基于活泼金属锂或镁与其它主族或过度元素的卤化物进行置换反应形成的原位多元金属纳米颗粒与卤化锂或镁的复合体系，通过真空辅助条件下的脉冲等离子热压（SPS）技术，合成了多种具有高密度和纯度的HH合金材料。这些材料的特点就是在材料内部晶界处存在高密度的位错阵列，如下图所示。这种位错形成机制可以简单解释如下：在SPS热压过程中，卤化锂液相的存在强化了Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03和Nb0.8Ti0.2FeSb等材料组成金属元素的扩散尺度和速度，有利于晶粒之间相互滑移和排列，晶面指数相近的晶粒之间容易形成小角度晶界，进而形成半连贯性位错阵列，如同下图TEM图片中的摩尔环所示。这种位错的密度可达~1×1011 cm-2，对材料热电输运性能产生显著影响。最终研究发现，高密度位错可以将N型Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03材料900K时ƘL降低为1 W m-1 K-1，而ZT~1和η (~11 %)也为同类化合物最高值之一。对于P型Nb0.8Ti0.2FeSb材料，其功率因子达到47×10-4 W m-1 K-2，η~7.5 %，是文献报道中同类组分的最高值，如下图所示。进一步组分调节至FeNb0.56V0.24Ti0.2Sb后，η~11 %。
这项工作的普适性意义在于，它不仅可将本方法推广到其它著名热电材料体系，对一些非热电材料体系的化合物与合金体系也具有指导意义。相关论文近日发表于材料领域著名刊物Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.201700446
上述工作得到国家自然科学基金（51572287）和基金委-广东联合重点基金（U1601213）经费支持。
参考连接：
[1] H. Zhao, B. Cao, S. Li, N. Liu, J. Shen, S. Li, J. Jian, L. Gu, Y. Pei, G. J. Snyder, Z. F. Ren and X. L. Chen, Advanced Energy Materials, 2017, 1700446.
半休氏勒（half-Heusler）HH合金热电材料是工作于中高温温区（300-700 ℃）的优异材料体系。它不仅具有较高的热电优值（其中NbFeSb基材料ZT峰值达1.7），而且具有优良的电学输运性能（热电功率因子PF最高可达106×10-4 W m-1 K-2）。特别是这类材料体系众多，化学稳定性和热稳定性俱佳，机械性能优异，是理想的热电发电材料。然而，不足之处在于大多数HH材料晶格热导（室温Ƙ~10 W m-1 K-1）明显高于其它热电材料体系，例如：Bi2Te3、PbTe和MgAgSb等等。通过材料的纳米化处理以及不同原子位置上的合金化手段，可以明显降低HH材料的晶格热导率。然而，目前距离HH材料的理论最低热导率Ƙmin~1 W m-1 K-1尚有较大差距。
在HH材料体系中，通过引入新的结构缺陷类型有针对性的对中低频声子（≤40THz）强化散射，是除了利用纳米化晶界强化声子散射与合金化手段来强化高频（≥40THz）声子散射以外的必要手段。高密度晶界位错就属于这种缺陷类型，而利用高密度晶界位错来改善合金材料的机械性能由来已久，近来在Bi2-xSbxTe3体系中引入位错工程也被证明是提高材料热电性能的有效手段。对于多元素材料体系HH来说，由于复杂的物相与动力学关系，实现高密度晶界位错并非易事。
近来，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）先进材料实验室赵怀周副研究员热电团队，与物理所陈小龙研究员、谷林研究员，以及美国休士顿大学任志峰教授和美国西北大学Jeffrey G. Snyder教授等合作，提出基于活泼金属锂或镁与其它主族或过度元素的卤化物进行置换反应形成的原位多元金属纳米颗粒与卤化锂或镁的复合体系，通过真空辅助条件下的脉冲等离子热压（SPS）技术，合成了多种具有高密度和纯度的HH合金材料。这些材料的特点就是在材料内部晶界处存在高密度的位错阵列，如下图所示。这种位错形成机制可以简单解释如下：在SPS热压过程中，卤化锂液相的存在强化了Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03和Nb0.8Ti0.2FeSb等材料组成金属元素的扩散尺度和速度，有利于晶粒之间相互滑移和排列，晶面指数相近的晶粒之间容易形成小角度晶界，进而形成半连贯性位错阵列，如同下图TEM图片中的摩尔环所示。这种位错的密度可达~1×1011 cm-2，对材料热电输运性能产生显著影响。最终研究发现，高密度位错可以将N型Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03材料900K时ƘL降低为1 W m-1 K-1，而ZT~1和η (~11 %)也为同类化合物最高值之一。对于P型Nb0.8Ti0.2FeSb材料，其功率因子达到47×10-4 W m-1 K-2，η~7.5 %，是文献报道中同类组分的最高值，如下图所示。进一步组分调节至FeNb0.56V0.24Ti0.2Sb后，η~11 %。
这项工作的普适性意义在于，它不仅可将本方法推广到其它著名热电材料体系，对一些非热电材料体系的化合物与合金体系也具有指导意义。相关论文近日发表于材料领域著名刊物Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.201700446
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| 图一：基于金属锂或镁与过渡金属卤化物的置换反应和真空辅助下放电等离子烧结（SPS）过程的系列半休氏勒合金（HH）热电材料的合成示意图。 |
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| 图二：透射电镜（TEM）照片显示HH材料晶界存在较高密度位错阵列：(a), (b), (c)和(e)分别显示Nb0.8Ti0.2FeSb材料晶界LMTEM和HRTEM扭曲型位错阵列（twist-type dislocations）图像；(d)，(f)分别对应(c)和(e)的反向快速傅里叶变换（IFFT）图像；(g)-(l) 显示Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03晶界存在过渡型位错阵列（Mioré pattern）。 |
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| 图三：典型HH材料热导率与温度关系曲线： (a) 总热导率κtot; (b) 电子热导率κe; (c)和(d)为包含双极效应的晶格热导率(κL+κbip); (e)针对样品NTFC-20min的理论模拟声子弛豫时间和频率的关系曲线；(f) 针对样品HZNSS-20min的理论模拟声子弛豫时间和频率的关系曲线; (g) 所有Nb0.8Ti0.2FeSb和Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03样品理论模拟和实验测得的晶格热导率与温度关系曲线对比. |
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| 图四：所有样品电学性能分析：(a) 样品电阻率ρ(T); (b) 样品Seebeck系数S(T); (c) 样品载流子浓度nH；(d) 样品Hall迁移率μH; (e) 和 (f) 为室温下样品NTFC-20min和 HZNSS-20min的理论模拟Hall 迁移率与载流子浓度关系曲线，实验值在图中标示以便对比; (g) 所有样品实验功率因子PF与温度关系曲线; (h) 室温下样品理论模拟PF与载流子浓度关系图，实验值在图中标示以便对比. |
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| 图五：所有HH样品的工程热电性能：(a)和(b)分别为Nb0.8Ti0.2FeSb和Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03系列样品的热电优值, 其中插图为理论模拟下热电优值与载流子浓度关系图；(c)，(d)，(e)，(f) 分别显示当样品冷端为50℃，所有样品的(ZT)eng,η, (PF)eng和Pd随样品热端温度变化的关系曲线。 |
参考连接：
[1] H. Zhao, B. Cao, S. Li, N. Liu, J. Shen, S. Li, J. Jian, L. Gu, Y. Pei, G. J. Snyder, Z. F. Ren and X. L. Chen, Advanced Energy Materials, 2017, 1700446.