中国科学院物理研究所
北京凝聚态物理国家研究中心
A02组供稿
第31期
2019年05月07日
新型CuAs基超导体探索取得进展

  自2008年铁砷基超导体(LaFeAsO1-xFx)被发现后,(Ba1-xKx)Fe2As2,FeSe和KxFe2Se2等高温超导体的涌现极大地推动了超导物理及相关学科的发展。在铁基超导体中,超导物性决定单元是反萤石型的[Fe2X2]2- (X=As, Se)层,当其中的Fe原子被Ni或Co替代后,自旋密度波或磁相变和结构相变等被抑制,出现超导,并且Tc先增加后减小,表现出dome形状的超导相图。更重要的是,在不同的掺杂区域会出现量子临界相变、nematic(向列相)和线性电阻率等新奇物性。但是,当Fe原子被Cu替代后,仅在单一样品BaFe0.956Cu0.044As2中观察到极低的Tc(2.0 K),这是因为Cu在As四配位环境下不能提供有效的载流子掺杂。设计新型的CuAs基化合物,将Cu的3d电子态提高至费米能级,并探索其中可能存在的超导物性,是超导领域的前沿科学问题之一。

  最近,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心先进材料与结构分析实验室A02组博士生陈旭在郭建刚副研究员和陈小龙研究员的指导下,与物理所胡江平研究员、张庆华副研究员和复旦大学李世燕教授等合作,首次制备出新型CuAs基超导体系RE2Cu5As3O2 (RE=La, Pr, Nd),其中[La2O2]2+层为载流子库层,[Cu5As3]2-为超导物性决定层,其结构不同于[Fe2X2]2- (X=As, Se)层,如图1A所示。在[Cu5As3]2-层中,存在强的As-As共价键,将两个反萤石型的[Cu2As2]2-层连接起来,如图1B所示。密度泛函理论计算表明,RE2Cu5As3O2 费米能级处的能态主要来源于Cu(1)的3d和As(1)的4p电子,Cu(2)的电子态贡献较少。低温测试表明La2Cu5As3O2和Pr2Cu5As3O2的电阻率在80 K和40 K分别出现了上翘现象,这可能与某种有序相变密切相关,如图1C所示。对Cu原子进行Ni掺杂,发现掺杂量为40%时,RE2Cu5As3O2c/a和As-As共价键发生了异常变化,如图2A和2B所示。极低温电学测试表明,La2(Cu1-xNix)As3O2Tc随Ni掺杂量增多呈现先增大后减小的行为,最大值(Tc=2.5 K)出现在40% Ni掺杂量的样品中,如图2C所示。同时,对于非超导的Pr2Cu5As3O2和Nd2Cu5As3O2,Ni掺杂能够有效地诱导出超导,Tc也呈现先增后减的趋势。图3是RE2Cu5As3O2的超导电子相图,可以看出在La2(Cu1-xNix)As3O2中,当掺杂量较低时,存在两相竞争和共存的区域。在中等掺杂量时,RE2(Cu1-xNix)As3O2Tc均呈现dome形状的变化趋势,最高的Tc都对应着40%的Ni掺杂量。在高掺杂量时,体系出现了四方到正交的结构相变。

  进一步地,项目组将该结构类型拓展至[Ni5As3]2-基化合物,发现Ce2Ni5As3O2展现出四方到正交的结构相变,而Sm2Ni5As3O2表现出类似电荷密度波的异常相变。随着Cu掺杂量的增加,RE2Ni5As3O2表现出与RE2Cu5As3O2相类似的结构演化,但并未发现超导,可能与异常增大的As离子高度有关。项目组利用独特的As-As共价键,率先将超导体系从FeAs基拓展至CuAs基,其中所展现的新现象,如相变与超导共存与竞争、结构临界点和dome形状的Tc等,为理解过渡族金属砷化物超导体的微观机理提供了新的视角。

  以上研究成果发表于iScience 14, 171-179 (2019)和Inorg. Chem. 58, 2770-2776 (2019),该工作得到了国家重点研发计划(2017YFA0304700, 2016YFA0300600),国家自然科学基金(51772322, 51532010),中国科学院前沿科学重点项目(QYZDJ-SSW-SLH013)和先导B( XDB07020100)和松山湖材料实验室的支持。

图1. RE2Cu5As3O2的晶体结构和电阻率随温度的变化曲线。
图2. RE2(Cu1-xNix)5As3O2的部分结构参数和Tc随Ni掺杂量的变化曲线。
图3. RE2(Cu1-xNix)5As3O2的超导相图。