超导体具有零电阻效应、迈斯纳效应和约瑟夫森效应等物理特性，这使其在大电流、强磁场、微弱信号检测等诸多基础领域具有广阔的应用前途和无与伦比的优势。但目前实际应用的超导材料仍然是以液氦温区工作的NbTi合金为主，高昂的成本极大地限制了其应用范围。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心超导实验室SC10组研究团队长期致力于新型超导材料的探索，已经发现了几十种新型超导体。近几年来，他们在Mo基化合物中又相继发现了新型三元准一维结构超导体K2Mo3As3、Rb2Mo3As3和Cs2Mo3As3，最高超导Tc 达到 11.5 K，是目前Tc 最高的准一维结构超导体，但是这些化合物在空气中极不稳定。随后他们又发现了一种金属间硼化合物新超导体Mo5GeB2，Tc ~ 5.8 K，这些不断探索发现的新型超导体极大地丰富了Mo基超导体系。
长期以来，由于半导体工业的需求，人们对单质硅中砷原子的掺杂、扩散机制、分子动力学规律等进行了大量而详实的研究，但是对于硅化合物中的砷掺杂却一直鲜有报道。最近，SC10组博士后阮彬彬和任治安研究员等人，与安徽大学物质科学与信息技术研究院联合培养研究生孙俊男、单磊教授组成的团队，为实现Mo5Si3的电子型载流子掺杂调控，详细研究了该体系中Si位的As掺杂合成条件，发现在1600度高温下通过固相反应可以成功实现As对Mo5Si3的掺杂调控。值得注意的是，Si原子在Mo5Si3中占有4a（Si1）和8h（Si2）两个位置，而As原子有选择性地占据了Si2的位置，从而导致As对Si的最大掺杂比例为1/3。通过一系列的高质量样品制备和掺杂研究，他们发现As掺杂引入的电子将该体系从拓扑半金属转变为超导体，在最大掺杂含量的化学相Mo5Si2As中超导Tc 达到最高7.7 K，高于已知所有的十几种5-3型超导体（此前最高为5.8 K）。通过低温比热测量与第一性原理能带计算表明，较高的超导温度与As引入的电子掺杂导致的费米面附近态密度的极大增强有关。相关研究成果已发表在近期出版的Inorganic Chemistry 61, 10267 (2022), 并被编辑以“Arsenic Introduces Superconductivity in a Silicide”为题目选为期刊封面论文。
随后，该团队又进一步实现了P元素对Mo5Si3的掺杂调控。通过使用X射线衍射对晶体结构的精修和键长的计算，他们发现与As掺杂不同的是，P原子可以无差别的掺杂到Si的两个原子位置，从而可以实现更大的掺杂量并引入更强的电子调控。实验中可以获得的P对该体系的最大掺杂量达到2/3，即可以获得Mo5SiP2的化学相，更多的掺杂则会导致晶格结构的不稳定和杂质相的急剧增加。P对Mo5Si3体系的电子掺杂同样可以实现超导并获得更高的超导转变温度。通过对Mo5Si3–xPx (0 ≤ x ≤ 2.0) 体系的详细研究，发现该体系在 x = 1.5 时达到最佳掺杂。相应的Mo5Si1.5P1.5超导相的Tc 达到10.8 K，上临界场为14.56 T，这两个参数均超越了目前实际应用最广泛的超导体NbTi （Tc = 9.6 K, Hc2(0) = 14 T），具有潜在的应用价值。该工作已发表在Science China-Materials, 10.1007/s40843-022-2102-8 (2022). 这些实验结果表明W5Si3型结构中可能存在更多的新型超导体，对进一步开发具有更高临界参数的新型可实用化超导材料具有重要的科学和技术价值。
以上相关研究工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、中科院B类先导专项等基金项目的支持。
[1] Bin-Bin Ruan, Jun-Nan Sun, Meng-Hu Zhou, Qing-Song Yang, Ya-Dong Gu, Gen-Fu Chen, Lei Shan, and Zhi-An Ren, Superconductivity Induced by Site-Selective Arsenic Doping in Mo5Si3, Inorganic Chemistry 61, 10267 (2022).
[2] Bin-Bin Ruan, Jun-Nan Sun, Yin Chen, Qing-Song Yang, Kang Zhao, Meng-Hu Zhou, Ya-Dong Gu, Ming-Wei Ma, Gen-Fu Chen, Lei Shan, and Zhi-An Ren, Strong-coupling superconductivity with T-c similar to 10.8 K induced by P doping in the topological semimetal Mo5Si3, Science China-Materials, 10.1007/s40843-022-2102-8 (2022).
图1. As掺杂Mo5Si3的晶体结构和X射线衍射图谱
图2. 低温电阻和磁化率测量的Mo5Si2As的超导转变
图3. P掺杂Mo5Si3的系列电阻和磁化率超导转变
图4. 在W5Si3型结构的超导体系中探索获得最高Tc