在ABOx结构的二元或三元过渡金属氧化物中，B位阳离子是强相关d轨道电子的载体，主导体系大部分功能特性，如催化性能、电荷/轨道/自旋序等。而对于具有变价B位离子的氧化物，氧空位的分布和含量会直接影响B位离子的价态和自旋态，从而导致多样化的材料功能特性。大量研究表明控制氧空位/离子的有序迁移不仅可以调控原子排列乃至晶体结构，而且能显著调节电子能级排布和自旋结构进而调制材料电子自旋相关的诸多特性，这在自旋电子学、能量转换、化学循环、催化等领域具有广阔应用前景。近年来，研究人员发现钴酸盐薄膜具有较高的氧离子迁移率和丰富电子构型，钙钛矿钴氧化物因此成为离子调控工程的优选体系。然而氧空位/离子的形成/迁移所需的条件较为苛刻（如高温气氛退火等），导致能量高损耗和成本损失。因此，寻找一种行之有效的方法来促进氧空位的形成/有序迁移仍然是实际应用的关键。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M03组博士生殷卓在王晶副研究员、胡凤霞研究员和沈保根院士共同指导下，联合物理所SF01组博士后王建林、白雪冬研究员，物理所T02组王建涛研究员等合作，在La0.5Sr0.5CoOx（2.5≤x≤3）薄膜体系利用全固态电化学调控方法实现了晶格压应变促进的快速氧离子迁移。考虑到SrCoOx、LaCoOx等钴氧化物其钙钛矿和钙铁石两相间较大能量差异且某些结构相在大气下不稳定等对氧离子迁移可控调制的不利影响，该项研究选用La：Sr=1:1掺杂的La0.5Sr0.5CoOx作为考察对象。理论计算及稳定性测试结果表明该体系两相在大气环境下均较稳定，且两相能量差异小（仅0.055 eV），有利于拓扑学相变的发生，为研究氧离子迁移提供了良好平台。利用柔性易弯折的固态电解质离子胶体（图1a），构建了全固态栅压调控装置（图1b），在不同基底上外延生长钙钛矿La0.5Sr0.5CoOx薄膜实现了电场调制的钙钛矿（La0.5Sr0.5CoO3）-钙铁石（La0.5Sr0.5CoO2.5）可逆拓扑学相变。研究发现当薄膜的面内晶格应变ε从拉伸应变（+1.64%）转为压缩应变（-1.30%）时，电场调控拓扑学相变的效率显著提升：完成拓扑学相变所需的电场最小持续时间和相变发生的阈值电压大幅降低（分别为~ 72%和~ 70%，图1c-e）。这表明面内压缩应变对氧离子迁移具有极大促进作用。
第一性原理DFT计算表明当晶格应变从+2%拉伸变到-2%压缩时，氧离子扩散能垒降低~30%，表明压应变可显著促进氧迁移。进一步地，ac-STEM测量发现，晶格应变+0.68%变到-1.3%时，La0.5Sr0.5CoO2.5的CoO4四面体层间距发生+3.2%的膨胀而CoO6八面体层收缩-1.6%（图2），表明压缩应变扩大了八面体层和四面体层间晶格畸变的差异，增强了氧空位通道的晶格畸变度。sXAS结合EELS实验表明，当晶格应变从拉伸到压缩变化时， Co离子的3d能带填充增强，Co3d-O2p电子杂化受到抑制（图3），从而弱化了Co-O键强度，使氧迁移更容易进行。同时，伴随这一压应变促进的有序氧迁移，Co离子3d电子排布从eg能级向t2g能级转移（钙钛矿到钙铁石转变）。相应地，Co离子从高自旋态转变为低自旋态，使得La0.5Sr0.5CoOx薄膜的磁基态从铁磁变为反铁磁。更进一步的原位EELS实验显示这一增强的能带填充效应主要来自氧四面体层的贡献，最终促进了氧空位通道中的氧迁移并导致高效电场调控拓扑学相变。这一机制可为未来与氧迁移相关的自旋结构演化、化学循环、催化以及钙钛矿氧化物功能器件的设计提供指导。
相关研究成果以“Compressive-Strain-Facilitated Fast Oxygen Migration with Reversible Topotactic Transformation in La0.5Sr0.5CoOx via All-Solid-State Electrolyte Gating”为题于9月15日在线发表在ACS Nano [2022, 16, 9, 14632–14643]上。上述研究工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项和中国科学院前沿科学重点项目的支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c05243
图1.全固态电化学调控不同晶格应变的La0.5Sr0.5CoOx薄膜实现可逆拓扑学相变
图2. 电场调控所得La0.5Sr0.5CoOx/LAO和La0.5Sr0.5CoOx/LSAT薄膜的HAADF-STEM图像、FFT谱和CoO4与CoO6层间距。
图3. 电场调控所得La0.5Sr0.5CoOx薄膜的Co L2,3边和O K边sXAS 吸收谱和原位Co L2,3边STEM-EELS谱