在对分子和固体材料等物质进行分子动力学模拟计算的过程中，最常用的方法莫过于基于玻恩-奥本海默近似的绝热动力学方法，即把电子和原子核分开处理，并假定电子始终处于原子核构型确定的基态上进行绝热演化。这是自1927年以来，玻恩和奥本海默在发展量子动力学理论时提出绝热近似后，最主流的分子模拟方法。近年来人们也陆续发展出了一些考虑到电子的量子演化、但仍基于原子核的经典点粒子近似的混合量子-经典动力学方法。在这两类主导性方法中，前者无法描述非绝热现象，而后者忽略了原子核的量子效应。在这方面，材料体系最准确的描述方式当然是直接求解“原子核-电子”耦合波函数（即全量子波函数）的含时薛定谔方程。但受制于量子力学波函数“维度灾难“带来的极为庞大的计算量，目前直接求解方法只能应用于几个原子的小体系，无法针对真实材料体系进行基于第一性原理的计算。虽然文献中也存在少数几种全量子动力学（同时考虑电子、原子核的量子演化）的近似方法，但均由于其庞大计算量而受限于模型体系或小体系，难以与常用的第一性原理计算方法相结合，来描述具体材料的动力学特征。因此，提出一种计算量可控、能模拟真实材料的全量子效应的计算方法在凝聚态物理领域尤为重要。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理国家重点实验室博士生赵儒冀、游佩桅在孟胜研究员的指导下，在非绝热全量子动力学方法方面取得重要突破。他们提出了一种基于路径积分分子动力学的非绝热动力学方法 (RPMD-IB)，能够同时描述凝聚态物质的原子核量子效应和电子跃迁效应。该方法将路径积分分子动力学与Ehrenfest定理相结合，能够准确描述原子核在运动过程中的核量子效应（即不再把原子核视为经典点粒子而用路径积分表示原子核波函数），也能够同时描述在运动过程中电子在不同能级间的激发情况（即非绝热效应）。更为重要的是，这个方法可以与课题组自主开发的第一性原理激发态动力学模拟软件TDAP相结合，可以方便地模拟一些原胞超过数百原子的真实材料体系中的非绝热量子动力学过程。
本项工作将这种新方法与严格的量子波包动力学解做对比，同时也和领域中其他一些非绝热动力学方法作了比较，发现使用这种新方法得到的电子跃迁几率与原子核的量子分布与量子力学严格解的结果更为接近，这表明其精确性很高。本工作也发现原子核量子效应对电子激发过程的重要影响，这也是凝聚态物质全量子效应的重要体现。该方法被应用于第一性原理计算模拟中，得到水分子二聚体H2O-H2O+中光激发导致的质子转移速率与实验结果相符合。这项工作表明了新方法的准确性，发现新方法可以用来模拟包含原子核量子效应和非绝热效应的真实材料的全量子动力学过程。
该成果近期发表在Physical Review Letters上。文章共同第一作者为中科院物理所博士生赵儒冀和游佩桅。文章通讯作者为孟胜研究员。该工作受到国家重点研发计划、国家自然科学基金委和中国科学院的资助。
论文信息：R.J Zhao, P.W You, S. Meng. Ring Polymer Molecular Dynamics with Electronic Transitions. Phys. Rev. Lett. 130, 166401(2023).
原文链接：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.130.166401
图1. 几种非绝热路径积分分子动力学方法图示。（a）RPMD-CA (b) RPMD-BA (c) RPMD-IB。
图2. 新发展的RPMD-IB方法在二能级模型中的结果。（a）二能级模型中的势能面（黑线）与非绝热耦合量（绿线）。（b）在不同方法中，电子在高能级的占据数随时间的变化。虚线为量子力学严格解。
图3. 在RPMD-IB方法下，不同时刻路径积分“珠子（beads）”分布与原子核波包在二能级系统中的概率分布的对比。
图4. RPMD-IB方法与传统Ehrenfest平均场方法模拟H2O-H2O+中质子转移过程的对比。（a）质子在水分子二聚体中位置随时间的变化。（b）不同时刻水分子二聚体空间结构对比。