热电材料可以实现热能和电能的直接相互转化，而基于此类材料的热电制冷技术具有调节精度高、响应快的特点，与一般的机械式制冷相比，它不需要压缩传动等运动部件，更不需要制冷剂，不产生任何排放与环境污染，是一种较为理想的全固态高效制冷及热管理技术。

　　热电器件的性能表现主要取决于其核心热电材料的热电输运性能。长期以来，在近室温热电材料及热电制冷方面，p/n型Bi₂Te₃是唯一商业化的高性能（zT~1）材料体系。Bi₂Te₃基热电制冷器件被广泛用于冷链存储、医疗器械和光通讯控温等重要行业。未来随着通讯和电子信息领域对芯片控温需求的进一步提升，热电制冷产业前景更加广阔。作为目前核心热电制冷材料，Bi₂Te₃本身存在机械性能差、使用Te元素造成的高成本等问题，限制了这类材料的进一步推广和应用。因此，开发新型的高性能近室温热电材料体系成为本领域的关键科学问题和挑战，在此背景下近年来镁基N型Mg₃(Bi,Sb)₂成为备受关注的热电材料体系。相比传统Bi₂Te₃商业材料，Mg₃(Bi,Sb)₂具有优异的热电与机械性能，兼具低成本和环保优势，因此发展势头强劲。近年来，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心赵怀周研究员课题组瞄准Mg₃(Bi,Sb)₂材料体系，在热电性能提升、化学与热稳定性增强、界面电极材料设计与制备、热电臂加工与焊接组装等环节取得一系列突破，最终实现具有稳定服役性能的商业尺寸热电制冷模块的构筑，模块室温最大制冷温差可达到59 K，为该类材料的应用奠定了基础 (Joule, 2022, 6, 193-204)。

　　最近，该课题组针对Mg₃(Bi,Sb)₂材料体系进行了晶界结构优化与结晶质量提升：（1）通过设计新的材料生长路径（图1），促进晶粒长大以降低晶界密度，减弱晶界处势垒对载流子的散射，实现室温下迁移率大幅度提升，接近并超过此前文献报道单晶Mg₃(Bi,Sb)₂材料输运水平（图2）；（2）通过新工艺减少材料基体缺陷，提高Mg1位点的原子占据率，n型传输更加稳定，同时保证了材料整体组分和性能的均匀性（图3）。最终实现热电优值（z）在150-300 K的温区范围内的明显提升（图1c），超越了国际上多数商用n型Bi₂Te₃性能水平（图2f）。基于新方法得到的Mg₃(Bi,Sb)₂基高性能粗晶块体材料，团队将n型Mg_3.15Bi_1.4975Sb_0.5Te_0.0025与商业p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃搭配制作了包含7对热电臂的制冷器件，在热端温度为300 K时可以实现68 K的制冷温差，在基于新材料体系的热电制冷器件已有文献报道中处于最高纪录（图1d），同时也超越了大多数商用Bi₂Te₃基热电器件（图4a），在制冷功率密度q_c和制冷效率COP两个重要参数方面，新器件均达到了主流Bi₂Te₃商业器件的水平（图4b, 4c）。此外，在惰性气氛保护下，Mg_3.15Bi_1.4975Sb_0.5Te_0.0025粗晶样品16个月内未发生性能衰减，对应器件最大制冷温差也保持了长期稳定（图4f），这显示了Mg₃(Bi,Sb)₂新材料器件的可靠性和服役稳定性，对推动该材料在热电领域的实际应用具有重要意义。

　　相关成果以“Improved figure of merit (z) at low temperatures for superior thermoelectric cooling in Mg₃(Bi,Sb)₂”为题发表在Nature Communications。其中，博士生陈楠为论文第一作者，赵怀周研究员和朱航天副研究员为共同通讯作者。该工作受到科技部重点研发计划、国家自然科学基金委项目支持。

图1： (a) 赝二元Mg-Bi_0.75Sb_0.25相图的示意图、合成步骤及三层嵌套坩埚装置，右侧为合成的多晶块体的照片；(b) 所得Mg_3.15Bi_1.4975Sb_0.5Te_0.0025粗晶（Coarse grain, CGBi1.5）样品的电子背散射衍射(EBSD)图像，以及作为对比的单个CGBi1.5热电臂的照片；(c) CGBi1.5样品的z值与文献数据的对比，插图为相对文献最高值的提升百分比；(d) 在新材料体系热电器件中CGBi1.5/Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 热电器件的制冷温差优势。

图2： Mg_3.15Bi_1.4975Sb_0.5Te_0.0025 (CGBi1.5)和Mg_3.15Bi_1.2475Sb_0.75Te_0.0025 (CGBi1.25)的热电性能。(a) 电阻率随温度的变化趋势；(b) n型Mg₃(Bi,Sb)₂材料体系的载流子迁移率与晶粒尺寸的关系；(c) CGBi1.5的加权迁移率与文献值比较；(d) 塞贝克系数随温度的变化趋势，插图为根据塞贝克系数估算的材料带隙；(e) 总热导率和晶格热导率随温度的变化；(f) 与文献n型碲化铋基材料的z值比较。

图3： CGBi1.5的晶体结构与微结构表征，(a) CGBi1.5样品的 X射线衍射谱；(b) 不同元素在直径12.7 mm样品中的概率分布情况；(c-d) CGBi1.5的高分辨扫描透射电子显微镜(STEM)图像，以及Mg1位置处的衬度均匀性。

图4： CGBix/Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (x=1.5, 1.25)镁基热电模块的制冷和温差发电性能。(a) 不同热端温度下，CGBix/Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (x=1.5, 1.25)模块与商用Bi₂Te₃模块最大制冷温差比较；(b) CGBi1.5/Bi_0.5Sb_1.5Te₃模块的制冷功率密度(q_c)随电流的变化规律；(c) CGBi1.5/Bi_0.5Sb_1.5Te₃模块在不同温差下的COP曲线；(d) 工业余热分布，其中T < 473 K的余热（主要是冷却介质，废水和蒸汽）约占31%；(e) CGBix/Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (x=1.5, 1.25)模块的能量转换效率；(f) CGBi1.5/Bi_0.5Sb_1.5Te₃器件的最大制冷温差和CGBi1.5样品电阻率的稳定性情况监测。