水系电池相较于商用锂离子电池具有本质安全性并且对环境更为友好，在未来大规模储能领域有重要的应用前景。但水系电池受制于正极侧的集流体腐蚀以及负极侧的析氢副反应带来的不可逆锂损失等问题循环性能较差。对于正极侧的集流体而言，铝具有电导率高、成本低、密度低等一系列不可替代的优点，但水系锂离子电池强腐蚀性的电解液阻碍了铝集流体的应用，尤其是现有用于形成固态电解质中间相（SEI）的LiTFSI盐体系对铝的腐蚀尤甚。有机体系对于抑制铝集流体腐蚀有广泛的研究，比如选用介电常数更低的溶剂、采用LiPF₆、LiBF₄或LiDFOB等盐作为主盐或添加剂、提高电解液浓度、对集流体进行包覆等。但水系电池溶剂固定，并且上述添加剂和水不兼容因此无法直接借鉴。高浓电解液和集流体包覆的方法会降低能量密度并提高成本，这和采用铝集流体的初心相悖。因此发展一种水系电池特有的低成本且效果良好的抗腐蚀添加剂解决水系电池铝腐蚀的问题非常关键。此外，如何引入额外的电化学氧化反应以弥补负极析氢副反应带来的不可逆容量损失对于延寿水系电池同样重要。

　　基于此，来自中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部HE-E01组，北京清洁能源前沿研究中心博士生刘秉航在索鎏敏研究员指导下针对水系电池延寿的两大挑战，提出了一种水解型阴离子添加剂（HTA）的抗腐蚀添加剂，设计了一种新式自延寿水系电池结构（SP-ALIBs）。通过向电解液引入Li₂CO₃、Li₃PO₄或Li₂SiO₃等HTA添加剂，利用其阴离子和水解产物如HCO₃^-等质子结合能力强的特点，催化腐蚀产生的Al³⁺转化为Al(OH)₃钝化层进而抑制了铝集流体的进一步腐蚀，实现了1mLiTFSI溶液中腐蚀电流密度从10^-3Acm^-2降低三个数量级到10^-6Acm^-2。此外，铝的腐蚀具有两面性，其电化学氧化的过程中电子由外电路进入负极，电解液中的锂离子嵌入负极，铝离子进入电解液实现电荷平衡，这一过程理论上可以实现负极预嵌锂，弥补由析氢副反应等带来的容量损失。基于此，该团队设计了具有一个额外牺牲铝电极的自延寿水系电池结构，区分了牺牲铝电极和正极铝集流体的工作环境。在预化成阶段采用高温和高电压的方式腐蚀牺牲铝电极同时预锂化负极，而在电池正常循环过程中利用HTA添加剂保护正极铝集流体。最终同时实现铝集流体在电池长循环中的稳定工作以及利用牺牲铝电极预锂化负极带来的电池寿命延长。最终，在0.5Ah软包中，采用HTA添加剂的SP-ALIB实现了相较于空白对照组200周循环保持率从53%到78.2%的巨大提升。该工作以“Aluminum Corrosion-Passivation Regulation Prolongs Aqueous Batteries Life”为题目，发表在了国际知名期刊Nature Communications上（https://doi.org/10.1038/s41467-024-47145-3）。通讯作者：索鎏敏研究员，第一作者：刘秉航。

　　该研究工作得到了科技部重点研发计划（(2022YFB2404500)，国家基金委企业联合重点基金（U22B20124），中国科学院青年交叉团队，长三角物理研究中心，北京清洁能源前沿研究中心以及的怀柔清洁能源材料测试诊断与研发平台大力支持。

1.HTA添加剂的设计思路

图1.HTA抗腐蚀添加剂机制

2.HTA抗腐蚀添加剂的效果以及钝化层成分分析

图2.HTA的抗腐蚀性能验证。（A）1m LiTFSI+HTA中进行的CA实验；（B）10m LiTFSI+HTA中进行的CA实验；（C）1m LiTFSI+HTA的CA实验结束后铝箔的SEM照片和溶液中铝含量；（D）10m LiTFSI+HTA的CA实验结束后铝箔的SEM照片和溶液中铝含量；（E）10m LiTFSI+HTA的CA实验结束后铝箔表面的XPS分析。

3. HTA调控铝氧化补锂的可行性

图3. 验证铝氧化腐蚀的电子补偿效应。(A) LiMn₂O₄-TiO₂软包电池首周充放电曲线，正极集流体分别采用铝和钛箔，电解液均采用10m LiTFSI。(B) 铝氧化腐蚀提供电子补偿的示意图。

图4. 确认铝集流体提供电子补偿的阶段。验证机制的电池示意图和具体流程，电池有一个LiMn₂O₄正极和两个TiO₂负极。(B) 连续用同一个LiMn₂O₄正极分别给两个TiO₂负极充电。电解液分别采用10m LiTFSI + Li₃PO₄和10m LiTFSI + Li₂CO₃。

4. 电池循环性能验证

图5. HTA对电池循环性能的影响。（A）首周充放电曲线；（B）电池dQ/dV曲线；（C）循环性能验证；(D)库伦效率对比。

5. SP-ALIBs设计及0.5 Ah软包电池测试

图6. 自延寿水系电池设计和0.5Ah电池性能验证。（A）SP-ALIBs延寿流程和机制。（B）SP-ALIBs结构。（C）首周化成充放电曲线对比。（D）0.5Ah电池循环性能验证。