钠离子电池（Na-ion batteries, NIBs）因资源丰富、成本低廉被认为是支撑大规模储能可持续发展、保障我国能源安全的关键技术。高性能钠离子电池的发展离不开对先进电极材料的研究，尤其在负极材料方面，目前可选材料相对有限。无定形碳材料因来源广泛、结构可调、储钠综合性能优异成为最具应用潜力的负极材料。过去几十年里，大量研究聚焦于通过采用多样化的碳源前驱体和控制碳化条件制备碳负极，旨在不断提升储钠容量。研究发现低成本热塑型前驱体如焦炭、沥青倾向于获得呈现斜坡式容量曲线的软碳，储钠容量较低；热固型前驱体如生物质、碳水化合物、树脂等制备的硬碳呈现出高电压斜坡和低电压平台双电压区域特征，具有较高的可逆容量，但产碳率较低。由此引发的核心问题是如何兼顾软碳和硬碳的优点，发展低成本、高性能的储钠碳负极材料？
中国科学院物理研究所钠离子电池研究团队一直致力于对无定形碳负极材料的设计制备和储钠机制研究。2018年，团队率先提出新型预氧化策略（Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1800108），在沥青前驱体中引入氧原子产生交联结构，以抑制沥青在高温碳化过程中的熔化，阻碍碳原子的有序重排。同时高温过程中释放出的气体小分子如CO、CO2等进一步改变碳材料的微结构，起到双重调控的作用。制备得到的沥青基碳负极材料出现了低平台放电曲线，储钠容量从~90 mAh/g提升到~300 mAh/g，突破了利用低成本软碳前驱体获得高储钠容量硬碳负极材料的关键一步。随后，通过系统研究碳材料缺陷态、层间距、比表面、孔结构等微观结构的演变规律及对储钠行为的影响，发现微孔在决定平台容量方面的关键作用，特别是源于钠离子在闭合孔隙中由欠电位沉积引发的吸附（Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1902852, Nature Energy 9 (2024) 134）。那么，如何增加碳负极的闭合孔隙以进一步提升平台区储钠容量？
近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心陆雅翔副研究员指导博士生赵晓兵，探索从分子水平调控沥青前驱体交联结构，以产生更多闭合孔隙，进而提升平台区域的储钠容量。为实现这一目标，研究团队提出利用预氧化和磷酸预处理沥青，相对于单一预氧化，通过O和P双交联策略进一步提升沥青前驱体的交联程度，并在沥青衍生碳内部产生大量微孔结构。实验结果表明，经空气预氧化处理后，沥青表面形成了丰富的含氧官能团，如C-O，O-H，这些官能团能够为磷酸提供有利的结合位点，促进其与碳骨架的后续交联。随着预碳化的进行，形成了C2-P-O2结构，表明C原子更倾向与同一P原子结合，通过这种桥连方式有效连接芳香片段，构建更为稳定的三维网络结构。经水洗除去可溶性的聚磷酸后留下大量的纳米孔隙，后续高温炭化过程将“开孔”闭合并调整这些孔隙的尺寸与分布，生成的具有合适尺寸的闭合纳米孔隙，为钠离子储存提供了丰富的活性位点。优化后的沥青基碳材料展现出416 mAh/g的储钠可逆比容量和89.7%的高初始库仑效率（Initial Coulombic efficiency, ICE），不仅超过了石墨的储锂容量（~372 mAh/g），也是文献报道采用低成本沥青前驱体制备碳负极材料的储钠最高水平。为了验证该双交联策略提升硬碳材料容量的普适性，我们还分别选取了富含含氧官能团的烟煤和生物质前驱体验证，发现经过磷酸交联活化的衍生碳材料的储钠容量分别从271.4 mAh/g（ICE = 86.1%）提升至406.2 mAh/g（ICE = 89.3%），从289.9 mAh/g（ICE = 86.5%）提升至404.9 mAh/g（ICE = 87.8%），展现出广泛的应用潜力。
此外，在该工作中发现，由传统氦气作为探针测量得到的闭合孔隙与平台容量并未呈现出明显的线性相关性，这一差异促使研究团队拓宽对“闭孔”的定义，将其界定为电解液溶剂分子无法进入但允许钠离子渗透的孔隙，进一步可细分为完全闭孔（Fully closed pore, FCP氦气无法进入）和半闭孔（Semiclosed pore, SCP氦气可进入但电解液无法进入）。为此，在该工作中借鉴比重瓶测试真密度的方法，使用碳酸二甲酯（DMC）作为浸渍介质来测定硬碳样品的闭孔体积，研究发现联合闭孔（Combined closed pore, CCP=FCP+SCP）与平台容量之间呈现显著的正相关性，这表明正是这些电解液无法渗透的联合闭孔成为了提升平台容量的主要钠离子存储位置。
本研究凸显了交联在调控前驱体结构中的至关重要性，为设计先进高性能钠离子电池硬碳负极材料开辟了新的路径。该工作以《Unlocking Plateau Capacity with Versatile Precursor Crosslinking for Carbon Anodes in Na-ion Batteries》为题发表在《Energy Storage Materials》上。通讯作者：陆雅翔副研究员；第一作者：赵晓兵。
相关工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目(2022YFB3807800)、国家自然科学基金(52122214, 52072403, 22339001 )、中国科学院青年创新促进会(2020006)的支持。
文章信息
Xiaobing Zhao, Peng Shi, Haibo Wang, Qingshi Meng, Xingguo Qi, Guanjie Ai, Fei Xie, Xiaohui Rong, Ying Xiong, Yaxiang Lu*, Yong-Sheng Hu. Unlocking plateau capacity with versatile precursor crosslinking for carbon anodes in Na-ion batteries. Energy Storage Materials 70 (2024) 103543.
文章链接：https:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103543
图1丨该图展示了不同处理条件下沥青衍生碳的微观结构和孔隙结构的变化，P、O双交联策略使沥青衍生碳由软碳的有序结构向硬碳的无序结构转变（图1a-b, d-g）和由无孔材料向微孔碳材料转变(图1c)。
图2丨该图展示了P、O双交联策略在提升沥青衍生碳容量方面的巨大作用，由此制备的硬碳可逆容量达到416.1 mAh/g，平台容量高达372 mAh/g（图2a-b），这是迄今为止沥青基硬碳储钠容量的最高水平。通过将闭孔精确划分为半闭孔和完全闭孔，并利用比重法测量了相应的闭孔体积，结果表明闭孔体积和平台容量之间具有高度的正相关性(图2c-d)，为硬碳的微孔填充储钠机制提供了有力证据。
图3丨该图展示了沥青P、O双交联沥青的反应机理，在预氧化过程中引入含氧官能团，可为磷酸创造有利的结合位点，并促进磷酸与沥青分子中芳香环侧链的交联。在600℃预热处理后，交联的磷酸官能团分解为磷酸、聚磷酸，能够很容易被水洗除去，从而在沥青衍生碳材料中形成大量微孔。高温碳化后，这些微孔会收缩成非常理想的“封闭孔隙”，从而增强钠的存储和释放。