钠离子电池能够补充锂离子电池的市场应用，并在一定程度上缓解锂资源短缺的问题。正极材料性能的上限决定了钠离子电池电化学性能的上限，其中具有阴离子氧化还原活性的富Mn层状氧化物因其高容量而倍受关注。然而，较低的Mn氧化还原电位和不可逆相变等因素制约其发展。因此，设计合理的过渡金属（TM）层并调控阴/阳离子的氧化还原，有望解决上述问题。

　　中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心禹日成研究员、王兆翔研究员和沈希副研究员近年来在钠离子电池正极材料方面取得了相应研究进展：在TM层引入本征空位调控Mn³⁺自旋态并稳定其结构（Energy Storage Materials. 2022, 44, 231-238），构建TM层本征无序结构提高其结构稳定性和适应性（ACS Applied Materials Interfaces. 2023, 15, 11756-11764）。

　　为了进一步探究TM层的结构设计，该团队利用液氮淬火方法首次将Li/Mn反位结构引入P2-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂材料中，将TM层带状有序的材料（Sample P）调控为具有Li_TM/Mn_TM反位结构的材料（Sample Q），并利用透射电镜确认其反位结构（图1）。形成的Li/Mn自锁结构有效抑制了P2-O2相变（图2）。此外，反位结构提供了丰富的O/Mn构型，激活了O氧化并增加放电中的Mn还原（图3）。因此，首周充电容量（145.1 vs. 114. 8 mAh g⁻¹）和20周放电容量（159.6 vs. 107. 6 mAh g⁻¹）都得到了显著提升（图4）。这种TM层调控材料电荷补偿过程和电化学性能的方法，不局限于层状氧化物中，还可以应用在其它材料上，如合金、催化剂等。

　　该工作以“Anti-siting for Stabilizing Structure and Modulating Cationic/Anionic Redox Reactions”为题发表在Energy Storage Materials上。第一作者：王璐瑶，通讯作者：沈希副研究员，王兆翔研究员，禹日成研究员。本工作得到了国家重点研究发展计划，国家自然科学基金和中国科学院先导B等项目的支持。

　　文章链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103479.

图1. Sample P（a1）和Sample Q（a2）的结构示意图；Sample Q的XRD图谱（b）；Sample P 的选区电子衍射花样（c1, d1）；Sample Q的选区电子衍射花样（c2, d2），相应带轴模拟的电子衍射花样（c3, d3），对应的高角度环形暗场像（c4, d4）。 

图2. 第2周放电到1.5 V时（a）, 第1周充电到4.5 V时（b）, 第10周充电到4.5 V时（c）的Sample Q的SAED花样，STEM-HAADF，STEM-ABF及其局部放大像；在1.5-4.4 V时Sample Q的原位XRD结果（d）。

图3. Sample Q的Mn-L边（a）和O-K边（b）的XAS谱；反位结构和四种O构型（c）；四种O构型的Bader电荷（d）和O空位形成能的计算结果（e）。

图4. 在2.0-4.5 V时Sample P（a）和Sample Q（b）的第1，11，21周充放电曲线；在1.5-4.5 V时Sample Q的第1，11，21周充放电曲线（c）；在1.5-4.5 V时Sample Q的大电流循环性能（d）；在1.5-3.0 V时 Sample P和Sample Q的循环性能（e）；在OCV-4.5 V时Sample Q的DEMS结果；在1.5-4.5 V时Sample P（g）和Sample Q（h）的第1，2周的CV曲线。