自然中普遍存在的现象，如云层中水分子在灰尘矿物质表面的聚集造成的降水/降雪、生物矿物质的形成等物理/化学过程等，都与基于结构物态相变有关，成核结晶的热力学和动力学微观机制是相变的核心问题，经典理论预言认为成核存在自由能势垒，系统热力学涨落克服这一势垒从而导致单体聚集不断长大形成晶核进而结晶（如图1左所示）。虽然经典理论对大多数的现象可以进行定性表述，但越来越多观察到的现象所揭示相变的微观热力学、动力学过程远比经典图像的描述更为复杂，在聚合物、生物矿物质的成核结晶过程中常伴随有暂稳相、非稳定相与稳定相的竞争从而变现为多步反应路径共存（如图1右所示），其中涉及衬底作用、溶剂-溶质相互作用及单体扩散系数、粘滞系数等对微观过程影响的关键参数。
图1. 成核结晶生长路径与能量关系示意图。左图为热力学驱动下的经典路径，右图为局域动力学稳定下的多步反应过程。
氯化钠（NaCl）是人类应用最广泛的一种无机盐，具有简单的相图，在以往被视为经典理论的典型模型。为了研究限域条件下微观成核结晶动力学机理，以及揭示衬底作用对相变路径的动力学调控机制，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心白雪冬课题组通过发展原位透射电镜方法，研究液固相变成像技术，在原子尺度对液固相变自下而上的成核结晶热力学/动力学过程进行实时观测表征，揭示相变微观物理图像。
最近，该团队王立芬副研究员与北京大学陈基、刘磊和英国剑桥大学Angelos Michaelides等人合作，基于原位电镜石墨烯液相反应池技术，结合第一性原理计算和分子动力学模拟，原位观察到NaCl在石墨烯纳米微腔中有别于传统认知的微观成核结晶路径。
他们在透射电镜中原位观察NaCl成核结晶的原子过程中发现，有别于以往常见的立方晶粒，六角形貌的NaCl晶粒在石墨烯囊泡中结晶存在“经典”的一步成核（图2，3）和“非经典”的两步成核路径（图4）。并在“两步”路径中发现具有六角结构的动力学暂稳相（图3）与立方晶相存在竞争机制，从而出现六角形貌的立方晶粒一步结晶路径（图2）和经六角结构的晶粒为中间相的两步结晶路径（图4）。第一性原理和分子动力学计算表明，初始六角结构晶粒和六角形貌的立方相核粒分别与石墨烯衬底之间的相互作用相当，从而在能量角度决定了两相接近的成核几率（图5），石墨烯表面动力学稳定的六角结构和热力学稳定的立方结构的两相竞争决定了多种路径存在的可能性。
图2 .具有六角形貌的立方相NaCl的结晶生长过程。（a）包裹有NaCl饱和溶液的石墨烯囊泡示意图及立方相NaCl沿不同晶相的原子模型。（b,d,e）六角形貌NaCl沿截止面结晶长大。（c）为（b）晶粒对应的衍射图。
图3.六角结构NaCl的结晶长大过程。（a，f，g，h）具有120°夹角截止面的六角NaCl结晶长大过程，（b-d）为（a）图中不同区域对应的衍射图证实六角结构的NaCl，且该六角结构与衬底之间不存在外延关系。（e）结晶区域的电子能量损失谱图证实结晶成分为NaCl。
图4.NaCl从初始液态到最终固态的两步成核结晶过程。（a）初始液态饱和NaCl溶液成像。（b）六角NaCl析出并充满整个石墨烯纳米囊泡。（c-e）六角结构NaCl不断溶解，立方相NaCl成核并结晶为六角形貌。（f-j）为对应的结晶过程示意图。
图5.NaCl晶粒形成能及其与衬底石墨烯之间相互作用的第一性原理计算。（a-c）原子结构模型，（d）不同晶粒在真空和溶液中的形成能。（e）不同晶粒与石墨烯衬底间相互作用。
这项工作揭示了衬底的范德瓦尔斯外延作用作为一种非经典成核结晶动力学调控因素已经拓宽到盐类结晶，并为形貌调控、发现新型暂稳相、非稳相等提供了新的思路，对成核生长机理的认识和新材料合成及应用具有重要意义。研究结果以“Microscopic Kinetics Pathway of Salt Crystallization in Graphene Nanocapillaries”为题，于2021年4月2日发表在Physical Review Letters期刊上。文章第一作者是中科院物理所王立芬副研究员、北京大学陈基研究员和剑桥大学Stephen Cox研究员；通讯作者是中科院物理所王立芬副研究员、剑桥大学Stephen Cox研究员、北京大学刘磊研究员和中科院物理所白雪冬研究员。University of Warwick的Gabriele Sosso研究员、University of Cambridge的Angelos Michaelides教授、北京大学博士生李宁、高鹏研究员、王恩哥教授为文章共同作者。
该工作得到中科院、科技部、国家自然科学基金委、北京自然科学基金和中科院青促会的资助。
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URL: https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.126.136001
DOI: 10.1103/PhysRevLett.126.136001