中国科学院物理研究所
北京凝聚态物理国家研究中心
EX6组供稿
第35期
2016年11月07日
具有强自旋-轨道耦合的钙钛矿铱氧化物体系中可能实现Slater绝缘体
金属-绝缘体相变(MIT)是体现电子关联的典型宏观表现，其背后往往蕴藏着非常丰富的物理内涵，因此是强关联电子体系的重要研究内容之一。引起MIT的机制多样，包括Mott相变（电子间的库伦相互作用造成半满能带打开带隙）、Anderson局域化(无序杂质造成传导电子的局域化)、Peierls相变(在准一维金属体系中由于晶格畸变造成平移对称性降低而打开带隙)等。除此以外，在上世纪50年代J. C. Slater还提出一种完全由三维反铁磁序造成的MIT，即在具有半填充的金属体系中，当发生三维反铁磁序时会降低平移对称性，在能带布里渊区的中心打开带隙，形成Slater绝缘体，如图1所示。尽管Mott绝缘体通常也会出现反铁磁序，但是Mott相变与磁有序的形成无直接关系，而Slater绝缘体则完全是由于形成反铁磁序造成的。因此，判断Slater绝缘体的两个典型特征是：（i）反铁磁序的同时伴随发生MIT，（ii）MIT为二级连续相变。尽管Slater-MIT机制的提出已有半个世纪以上，但是在实际材料体系中发现Slater绝缘体的例子却屈指可数，可能的材料体系包括焦绿石Cd2Os2O7, Nd2Ir2O7和钙钛矿NaOsO3。值得一提的是，NaOsO3单晶是由中科院物理研究所的石友国研究员最先报道的。
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）极端条件物理实验室EX6组的程金光研究员在前期研究工作的基础上，指导研究生崔琦、蔡云麒和焦媛媛等，利用高压高温合成了一系列Sn掺杂的SrIrO3钙钛矿，通过与美国和日本多个实验和理论课题组合作，并利用美国橡树岭国家实验室的变温中子粉末衍射和阿贡国家实验室的同步辐射光源等大科学装置，证实在具有强自旋-轨道耦合的SrIr1-xSnxO3钙钛矿体系中可能实现了Slater绝缘体。
如前所述，在以3d过渡族金属氧化物为代表的强关联电子体系中，Mott相变是造成这些窄能带体系发生MIT的最常见机制。由于5d过渡族金属氧化物中的电子关联能U显著降低，预期应该具有金属特性。然而，实验上却常常观察到反铁磁绝缘体基态，最典型的是铱氧化物体系Sr2IrO4。最近的研究揭示出其绝缘基态是由于这些重元素内禀的强自旋-轨道耦合（SOC）效应造成5t2g能带发生重构，形成有效Jeff = 3/2和Jeff =1/2两个子能带，从而有效地降低了能带宽度W，即使较弱的电子关联能Ｕ也可以打开Hubbard带隙，如图2所示。这种由强自旋-轨道耦合和电子关联能共同作用造成的绝缘基态称为SOC-Mott绝缘体。因此，5d铱氧化物体系也成为近年来的研究热点。
如图3所示，Sr2IrO4是Ruddlesden-Popper系列Srn+1IrnO3n+1中n = 1化合物，具有TN = 240 K的反铁磁绝缘体基态，尽管最近有理论研究指出其可能为Slater绝缘体，然而其电阻率在TN处没有表现出明显的带隙打开的反常，因此关于Slater绝缘体的基态一直存在争议。随着n的增加，体系的导电性逐渐提高，最终在n =∞的SrIrO3钙钛矿中形成顺磁金属基态，不过由于IrO6八面体旋转、SOC和U的共同作用造成其费米面附近的能带非常窄，可能是semi-metal。理论预测通过调控SOC或者Ｕ可以实现磁性或拓扑绝缘体等基态。基于以上考虑，我们选取等价态、非磁性的Sn4+逐步取代Ir4+离子，通过打破Ir-O-Ir三维晶格网络逐步增强电子关联U，进而研究系统基态的演化规律。
我们利用高压高温合成了一系列钙钛矿SrIr1-xSnxO3多晶样品，晶格参数随着Sn掺杂量x线性增加，表明形成了很好的固溶体系；X射线吸收谱（XAS）确认Ir4+化合价保持不变。图4显示了该体系的基本物性演化规律。可以看出，钙钛矿SrIrO3是顺磁金属；当掺入10% Sn时，电阻率在~220K出现非常显著的MIT，低温下电阻率上升了5个数量级；热电势在200K以上绝对值较小，而且随温度升高而增加，表现为金属特性，而在200K以下大幅度提高，确认低温进入绝缘态；磁化率表明在接近MIT的温度形成了长程磁有序；这些结果表明在Ir位掺入非磁性的Sn不仅诱导了Ir晶格的长程磁有序，更为有趣的是伴随磁有序出现了非常显著的MIT，这一点与Sr2IrO4截然不同。当掺入20% Sn时，体系表现出类似性质，不过金属-绝缘体转变和磁有序温度升高到~280K，这也进一步确认Sn掺杂引起的变化为本征行为。随着Sn掺杂量的进一步增加，由于Ir-O-Ir晶格遭到较大破坏，MIT变得不明显。
为了进一步研究磁有序的结构和MIT的机制，我们测试了变温X射线和中子衍射。如图5所示，x = 0.1和0.2样品的晶格参数在磁有序温度处连续变化，证实为二级连续相变；x = 0.2样品的低温中子衍射在Q = 1.377 Å-1出现额外衍射峰，而且其温度依赖关系与磁化率给出的磁有序温度吻合，表明此衍射峰来源于反铁磁序。通过对称性考虑并结合第一性原理计算证明其磁结构应该为G型反铁磁。因此，这种伴随着连续的G型反铁磁序的MIT转变与Slater-MIT机制一致。通过对Sn掺杂SrIrO3的第一性原理计算，证明必须同时考虑U和G型反铁磁序才能在费米面附近打开带隙，而只考虑U（2eV）或者G型反铁磁序都不能打开带隙，这一步证实反铁磁序对MIT具有决定作用，支持Slater绝缘体机制。此外，通过测试150K的XAS/XMCD（图6），观察到Ir-L3/L2强度比在4.8-5.3，远大于2，证实此体系确实还存在很强的SOC，而且在跨越x = 0.1时自旋-轨道耦合强度存在跃变增强，表明在具有强自旋-轨道耦合的体系中非常可能实现了Slater绝缘体。
相关研究成果近日发表在物理评论快报PRL 117, 176603 (2016)。本工作得到国家自然科学基金委、科技部和科学院B类先导专项的支持。感谢参与本工作的合作者，包括美国德克萨斯大学奥斯汀分校的周建十教授、J. B. Goodenough教授和李翔博士，美国橡树岭国家实验室的A. E. Taylor、S. Calder、M. A. McGuire、J.-Q. Yan、A. D. Christianson博士，美国阿贡国家实验室的Y. Choi、D. Haskel博士，美国阿堪萨斯大学的D. Meyers博士和J. Chakhalian教授，日本东京大学的H. Gotou博士和Y. Uwatoko教授，以及日本理化研究所的樊巍博士和S. Yunoki教授。
[1] Q. Cui, J.-G. Cheng*, W. Fan, A. E. Taylor, S. Calder, M. A. McGuire, J.-Q. Yan, D. Meyers, X. Li, Y. Q. Cai, Y. Y. Jiao, Y. Choi, D. Haskel, H. Gotou, Y. Uwatoko, J. Chakhalian, A. D. Christianson, S. Yunoki, J. B. Goodenough, and J.-S. Zhou*; “Slater Insulator in Iridate Perovskite with Strong Spin-orbit Coupling”; Phys. Rev. Lett. (2016) 117, 176603.
最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）极端条件物理实验室EX6组的程金光研究员在前期研究工作的基础上，指导研究生崔琦、蔡云麒和焦媛媛等，利用高压高温合成了一系列Sn掺杂的SrIrO3钙钛矿，通过与美国和日本多个实验和理论课题组合作，并利用美国橡树岭国家实验室的变温中子粉末衍射和阿贡国家实验室的同步辐射光源等大科学装置，证实在具有强自旋-轨道耦合的SrIr1-xSnxO3钙钛矿体系中可能实现了Slater绝缘体。
如前所述，在以3d过渡族金属氧化物为代表的强关联电子体系中，Mott相变是造成这些窄能带体系发生MIT的最常见机制。由于5d过渡族金属氧化物中的电子关联能U显著降低，预期应该具有金属特性。然而，实验上却常常观察到反铁磁绝缘体基态，最典型的是铱氧化物体系Sr2IrO4。最近的研究揭示出其绝缘基态是由于这些重元素内禀的强自旋-轨道耦合（SOC）效应造成5t2g能带发生重构，形成有效Jeff = 3/2和Jeff =1/2两个子能带，从而有效地降低了能带宽度W，即使较弱的电子关联能Ｕ也可以打开Hubbard带隙，如图2所示。这种由强自旋-轨道耦合和电子关联能共同作用造成的绝缘基态称为SOC-Mott绝缘体。因此，5d铱氧化物体系也成为近年来的研究热点。
如图3所示，Sr2IrO4是Ruddlesden-Popper系列Srn+1IrnO3n+1中n = 1化合物，具有TN = 240 K的反铁磁绝缘体基态，尽管最近有理论研究指出其可能为Slater绝缘体，然而其电阻率在TN处没有表现出明显的带隙打开的反常，因此关于Slater绝缘体的基态一直存在争议。随着n的增加，体系的导电性逐渐提高，最终在n =∞的SrIrO3钙钛矿中形成顺磁金属基态，不过由于IrO6八面体旋转、SOC和U的共同作用造成其费米面附近的能带非常窄，可能是semi-metal。理论预测通过调控SOC或者Ｕ可以实现磁性或拓扑绝缘体等基态。基于以上考虑，我们选取等价态、非磁性的Sn4+逐步取代Ir4+离子，通过打破Ir-O-Ir三维晶格网络逐步增强电子关联U，进而研究系统基态的演化规律。
我们利用高压高温合成了一系列钙钛矿SrIr1-xSnxO3多晶样品，晶格参数随着Sn掺杂量x线性增加，表明形成了很好的固溶体系；X射线吸收谱（XAS）确认Ir4+化合价保持不变。图4显示了该体系的基本物性演化规律。可以看出，钙钛矿SrIrO3是顺磁金属；当掺入10% Sn时，电阻率在~220K出现非常显著的MIT，低温下电阻率上升了5个数量级；热电势在200K以上绝对值较小，而且随温度升高而增加，表现为金属特性，而在200K以下大幅度提高，确认低温进入绝缘态；磁化率表明在接近MIT的温度形成了长程磁有序；这些结果表明在Ir位掺入非磁性的Sn不仅诱导了Ir晶格的长程磁有序，更为有趣的是伴随磁有序出现了非常显著的MIT，这一点与Sr2IrO4截然不同。当掺入20% Sn时，体系表现出类似性质，不过金属-绝缘体转变和磁有序温度升高到~280K，这也进一步确认Sn掺杂引起的变化为本征行为。随着Sn掺杂量的进一步增加，由于Ir-O-Ir晶格遭到较大破坏，MIT变得不明显。
为了进一步研究磁有序的结构和MIT的机制，我们测试了变温X射线和中子衍射。如图5所示，x = 0.1和0.2样品的晶格参数在磁有序温度处连续变化，证实为二级连续相变；x = 0.2样品的低温中子衍射在Q = 1.377 Å-1出现额外衍射峰，而且其温度依赖关系与磁化率给出的磁有序温度吻合，表明此衍射峰来源于反铁磁序。通过对称性考虑并结合第一性原理计算证明其磁结构应该为G型反铁磁。因此，这种伴随着连续的G型反铁磁序的MIT转变与Slater-MIT机制一致。通过对Sn掺杂SrIrO3的第一性原理计算，证明必须同时考虑U和G型反铁磁序才能在费米面附近打开带隙，而只考虑U（2eV）或者G型反铁磁序都不能打开带隙，这一步证实反铁磁序对MIT具有决定作用，支持Slater绝缘体机制。此外，通过测试150K的XAS/XMCD（图6），观察到Ir-L3/L2强度比在4.8-5.3，远大于2，证实此体系确实还存在很强的SOC，而且在跨越x = 0.1时自旋-轨道耦合强度存在跃变增强，表明在具有强自旋-轨道耦合的体系中非常可能实现了Slater绝缘体。
相关研究成果近日发表在物理评论快报PRL 117, 176603 (2016)。本工作得到国家自然科学基金委、科技部和科学院B类先导专项的支持。感谢参与本工作的合作者，包括美国德克萨斯大学奥斯汀分校的周建十教授、J. B. Goodenough教授和李翔博士，美国橡树岭国家实验室的A. E. Taylor、S. Calder、M. A. McGuire、J.-Q. Yan、A. D. Christianson博士，美国阿贡国家实验室的Y. Choi、D. Haskel博士，美国阿堪萨斯大学的D. Meyers博士和J. Chakhalian教授，日本东京大学的H. Gotou博士和Y. Uwatoko教授，以及日本理化研究所的樊巍博士和S. Yunoki教授。
[1] Q. Cui, J.-G. Cheng*, W. Fan, A. E. Taylor, S. Calder, M. A. McGuire, J.-Q. Yan, D. Meyers, X. Li, Y. Q. Cai, Y. Y. Jiao, Y. Choi, D. Haskel, H. Gotou, Y. Uwatoko, J. Chakhalian, A. D. Christianson, S. Yunoki, J. B. Goodenough, and J.-S. Zhou*; “Slater Insulator in Iridate Perovskite with Strong Spin-orbit Coupling”; Phys. Rev. Lett. (2016) 117, 176603.
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| 图1. Slater金属-绝缘体转变示意图 (摘自Calder S., et al. PRL(2012) 108, 257209) |
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| 图2. Sr2IrO4中形成SOC-Mott绝缘体基态的示意图 (摘自: Kim B.J., et al., PRL (2008) 101, 076402) |
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| 图3 Ruddlesden-Popper系列Srn+1IrnO3n+1晶体结构和相应能带变化示意图 |
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| 图4. SrIr1-xSnxO3钙钛矿样品的电阻率、磁化率和热电势数据 |
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| 图5 （a, b）x = 0.1和0.2样品的晶格参数随温度的变化关系，虚线为磁有序温度；（c，d）100K和300K时x=0.2样品的中子粉末衍射强度以及Q = 1.377Å-1处峰强度随温度的变化关系 |
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| 图6 （左图）SrIr1-xSnxO3钙钛矿样品在150K的XAS和XMCD数据，（右图）SrIr1-xSnxO3体系的相图和自旋-轨道耦合期望值的变化关系 |