中国科学院物理研究所
北京凝聚态物理国家研究中心
N04组供稿
第3期
2019年01月08日
固体表面上单分子转子转动行为的可控调制研究取得进展
分子机器普遍存在于自然界中，如ATP合成酶就是一种对生命过程至关重要的分子马达。近几年，研究人员构建了各种人工分子机器，如单方向转动的分子马达等，这构成了未来纳米技术的基础。作为分子机器的关键部件，分子转子吸引了人们的广泛关注。目前，人们已经实现了对分子转子开关状态的控制，然而分子转子在各转动构型的停留时间分布的精确控制仍然是有挑战性的问题。另一方面，尽管分子转子转动激发方式有多种形式，如电、光和热等，其转动行为总是受转动势能面控制。因此，调节势能面对未来分子转子的可控运动极为重要。然而目前尚缺少对其转动势能面的有效调制方法。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心纳米物理与器件重点实验室高鸿钧院士领导的研究团队一直致力于功能分子在固态表面上的生长、动态行为及其物性方面的研究[Phys. Rev. Lett. 97, 156105 (2006)；96, 226101 (2006)；96, 156102 (2006)；99, 106402 (2007)；100, 186104 (2008)]，取得了一系列创新性的成果，如在构筑实用化单分子转子及其阵列方面，首次实现了具有固定偏心轴的单分子转子的大面积组装[Phys. Rev. Lett. 101, 197209 (2008)]；发展了利用时间分辨的隧穿电流谱结合第一性原理计算确定表面动态过程中复杂分子构型和能态分布的方法[Phys. Rev. Lett. 104, 166101 (2010)]；成功实现了金属表面有机分子扩散动态行为的电场调控[Nano Letters. 10, 1184 (2010)]。
最近，该研究团队的路红亮博士、博士研究生曹云、戚竞和杜世萱研究员（共同联系作者）等在固体表面单分子转子势能面的可控调制方面取得新进展。他们系统研究了Au(111)表面 (t-Bu)4-NiPc分子在液氮温度下的转动行为。通过低温扫描隧道显微系统测量时间分辨的隧穿电流谱(I-t)，他们发现分子在两个相邻转动构型上的停留时间分布可由针尖-分子间相互作用可控调制。分析表明针尖下构型的势能随针尖-分子间距离减小而降低。此外，改变样品偏压也可有效调节转动势能。增加样品负偏压导致针尖下构型的势能增大。分子在两个吸附构型间的能量差随针尖高度和样品偏压变化率分别为～0.3 meV/pm 和 ～18 meV/V。另一方面，转动势垒也可得到有效调节。进一步分析表明其势能调控机制为范德华相互作用和分子偶极与电场间静电相互作用。这一工作为探索外力调控固体表面分子转子的转动势能面提供了新途径。
相关结果发表在Nano Letters上(DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01019)。该工作得到了国家自然科学基金委（61504149, 21661132006, 61390501, 61622116）和中国科学院的资助。
相关文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b01019
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心纳米物理与器件重点实验室高鸿钧院士领导的研究团队一直致力于功能分子在固态表面上的生长、动态行为及其物性方面的研究[Phys. Rev. Lett. 97, 156105 (2006)；96, 226101 (2006)；96, 156102 (2006)；99, 106402 (2007)；100, 186104 (2008)]，取得了一系列创新性的成果，如在构筑实用化单分子转子及其阵列方面，首次实现了具有固定偏心轴的单分子转子的大面积组装[Phys. Rev. Lett. 101, 197209 (2008)]；发展了利用时间分辨的隧穿电流谱结合第一性原理计算确定表面动态过程中复杂分子构型和能态分布的方法[Phys. Rev. Lett. 104, 166101 (2010)]；成功实现了金属表面有机分子扩散动态行为的电场调控[Nano Letters. 10, 1184 (2010)]。
最近，该研究团队的路红亮博士、博士研究生曹云、戚竞和杜世萱研究员（共同联系作者）等在固体表面单分子转子势能面的可控调制方面取得新进展。他们系统研究了Au(111)表面 (t-Bu)4-NiPc分子在液氮温度下的转动行为。通过低温扫描隧道显微系统测量时间分辨的隧穿电流谱(I-t)，他们发现分子在两个相邻转动构型上的停留时间分布可由针尖-分子间相互作用可控调制。分析表明针尖下构型的势能随针尖-分子间距离减小而降低。此外，改变样品偏压也可有效调节转动势能。增加样品负偏压导致针尖下构型的势能增大。分子在两个吸附构型间的能量差随针尖高度和样品偏压变化率分别为～0.3 meV/pm 和 ～18 meV/V。另一方面，转动势垒也可得到有效调节。进一步分析表明其势能调控机制为范德华相互作用和分子偶极与电场间静电相互作用。这一工作为探索外力调控固体表面分子转子的转动势能面提供了新途径。
相关结果发表在Nano Letters上(DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01019)。该工作得到了国家自然科学基金委（61504149, 21661132006, 61390501, 61622116）和中国科学院的资助。
相关文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b01019
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| 图1. 分子结构及STM图像。（a）(t-Bu)4-NiPc分子结构。（b）大范围STM图像显示出Au(111)表面重构及位于重构拐点处转动的(t-Bu)4-NiPc分子。（c）分子的放大STM图像及叠加于其上的分子模型。转轴（红点处）位于分子中的氮原子。图像中的凸起由叔丁基导致。（b）（c）图中的Scale bar分别为5 nm和1 nm。样品偏压为-1 V，隧穿电流为50 pA，温度为78 K。 |
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| 图2. STM针尖高度对分子转子两个相邻转动构型占据几率的影响。（a）针尖较远时(t-Bu)4-NiPc分子的主要构型。（b, c）分别为相应的I-t谱及其电流分布。（d）针尖靠近样品表面后(t-Bu)4-NiPc分子的主要构型。（e, f）分别为（d）中所示情况下的I-t谱及其电流分布。（g）转动势能的示意图。蓝点线表示针尖较远时原有的分子转动势能，黑虚线为针尖引入的势能，红实线为针尖靠近样品表面后分子的转动势能。测量I-t谱时反馈回路断开，样品偏压为-1 V。 |
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| 图3. 改变针尖-分子距离对分子转子势能的调制。（a）在不同针尖高度下进行I-t谱测量的转动分子的STM图像。绿圈为实验中针尖所处位置。（b）“针尖下”构型的占据几率随针尖高度的变化。针尖高度0 pm对应样品偏压-1 V时隧穿电流1.3 nA。（c）相应的不同针尖高度下“针尖下”构型和“近邻”构型的势能差。（d）在不同分子或不同位置多次测量的两构型势能差随针尖高度变化率的统计分布。（e）转动分子的STM图像。针尖高度保持不变，在水平方向沿绿线改变针尖位置，测量不同针尖位置时的I-t谱。（f）不同针尖高度时分子在两构型间进行转动切换的速率。（g, h）针尖高度固定、在水平方向移动针尖时“针尖下”构型占据几率及两构型间势能差随针尖位置的变化。Scale bar为1 nm。 |
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| 图4. 占据几率、势能和转动切换速率随样品偏压的变化。（a）不同样品偏压下的“针尖下”构型占据几率和两构型间势能差。插图为转动分子的STM图像。绿圈为进行I-t谱测量时的针尖位置。（b）不同样品偏压下的“针尖下”构型和“近邻”构型的分子转动切换速率。Scale bar为1 nm。 |