现代精密制造业（如：集成电路板、光栅、高精度光学透镜等）迫切需要具有特定精确膨胀系数甚至零膨胀的材料，因此作为热补偿的负热膨胀(NTE)材料受到广泛关注。一直以来，调整材料组分被认为是调节其NTE行为最有效的方式，同时也可以利用尺寸效应调控NTE行为。但无论是基于声子诱导机制(如：张力效应)或者是电子诱导机制(如：磁有序转变、铁电有序转变或电荷有序转变)的NTE行为均鲜有超越晶格贡献的限制。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M03组胡凤霞研究员、沈保根院士领导的团队一直致力于相变、NTE行为和磁热效应的研究。此前，通过粘接MnCoGe基合金粉末引入残余应力拓宽相变温区，获得了具有宽温区巨大负热膨胀性能的材料[J. Am. Chem. Soc. 137, 1746 (2015)]。在MnCoGe0.99In001合金中，通过自补偿效应实现了近零热膨胀[APL Mater. 5 , 106102 (2017)]。近期，该课题组的胡凤霞研究员、王晶副研究员、沈保根院士及博士研究生沈斐然和周厚博，与美国国家标准局(NIST)的黄清镇教授、物理所何伦华研究员和王建涛研究员等合作，进一步研究了掺Fe的MnNiGe基合金的负热膨胀行为。此前研究表明正分MnNiGe合金的马氏体呈现螺旋反铁磁基态，在MnNiGe中引入Fe会引入Mn-Fe铁磁耦合并瓦解本征的Mn-Mn反铁磁耦合。通过与中国散裂中子源(CSNS)科学中心以及美国NIST中子科学中心的合作，利用中子衍射手段，他们在MnFeNiGe系列合金中首次成功解析出了无公度圆锥螺旋磁结构(图1a、b、c和图2)。第一性原理计算结果表明，MnNiGe中引入Fe原子后，圆锥螺旋磁结构的能量比平面螺旋反铁磁结构的能量低0.8 meV·f.u.-1。
更重要的是，研究发现，具有无公度圆锥螺旋磁结构的Mn0.87Fe0.13NiGe与线性铁磁结构的MnCoGe0.99In0.01相对比(图1f)，由于磁交换作用的不同，二者Mn原子最近邻与次近邻间距都出现差异，分别达到3.61%与2.60%。这导致在马氏体相变过程中，Mn0.87Fe0.13NiGe合金的晶格畸变度达到8.68%，明显大于MnCoGe0.99In0.01合金的7.49%。利用这种无公度螺旋磁结构诱导的显著晶格畸变，在粘结MnFeNiGe系列合金中实现了巨大NTE行为(图1f)。195 K (80–275 K)的宽温区范围内，Mn0.87Fe0.13NiGe合金的最大线性负热膨胀幅度达到ΔL/L ~ -23690 × 10-6，超过其平均晶格贡献的限制 (-7121 × 10-6)。这项工作为探索可调节的NTE行为提供了新策略。
需要特别说明的是，该项研究成果是中国散裂中子源(CSNS)科学中心的通用粉末衍射谱仪GPPD准确测到的首个非公度螺旋磁结构（图1a、b、c、e），使GPPD谱仪顺利通过验收，验证了我国散裂中子源GPPD中子衍射谱仪的使用有效性与重要价值。相关工作已发表在英国皇家化学学会期刊[Mater. Horiz. 2020, 7, 804-810]上。文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/c9mh01602c#!divAbstract
图1. 中国散裂中子源（CSNS）的GPPD谱仪验收过程中准确测到的首个非公度螺旋磁结构。Mn0.89Fe0.11NiGe的a)低Q值、b)中Q值、c)高Q值区域中子衍射图谱的精修结果；d) 无公度圆锥螺旋磁结构的示意图，传播矢量沿a轴；e) Mn0.89Fe0.11NiGe的高d值(000)-无公度磁卫星峰，插图为(101)-与(101)+无公度磁卫星峰；f) Mn0.87Fe0.13NiGe与MnCoGe0.99In0.01合金的磁结构、晶体结构以及NTE行为对比。
图2. 美国NIST的BT-1谱仪采集的Mn0.87Fe0.13NiGe中子衍射图谱精修结果
近年来，磁学国家重点实验室M03组研究团队一直专注于固态制冷工质的热效应研究。在巨磁热材料长期研究积累的基础上，最近博士研究生郝嘉政在胡凤霞研究员、王晶副研究员和沈保根院士的指导下，与美国国家标准局(NIST)黄清镇教授、物理所何伦华研究员和王建涛研究员等合作，研究了巨磁热La(Fe1-xSix)13基材料物理压力调控的磁热和压热效应，取得重要进展。研究发现，11.3kbar的物理压力可使La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1的磁热熵变增大到2倍、9kbar使压热熵变增大到3倍。利用原位加压中子衍射手段并结合第一性原理计算从原子尺度揭示了压力作用下原子局域环境的改变和相变性质、磁热/压热效应的内在关联。
原位加压中子衍射结果表明(图3，图4a)，物理压力通过压缩1:13结构的二十面体团簇内部和表面的Fe-Fe键长(B1，B2，B3)使二十面体接近等比例收缩，而二十面体团簇之间Fe-Fe键长(B4，B5)则基本不随压力变化，这与La(Fe,Si)13基化合物引入间隙H原子所产生的化学压力对原子局域环境的影响显著不同(图3)。利用第一性原理计算研究了La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1顺磁(无磁)态的电子态密度随压力的演化规律(图4d)，并根据朗道相变理论、利用费米能级处的电子态密度定量计算了判定相变性质模-模耦合系数b的数值。结果显示，随着压力的增加模-模耦合系数b的符号由正变为负，表明相变性质从二级转变为一级，揭示了物理压力通过引入特殊的晶格畸变使La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物的相变性质演化并获得显著增强的磁热和压热效应(图4b,c)的物理机制。
这项工作对于全面理解磁晶耦合材料巨磁热、压热效应的物理机制以及获得压力调控的新效应具有重要意义。相关工作已发表在美国化学学会期刊 [Chem. Mater. 2020, 32, 1807-1818]上。文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b03915
该系列工作获得科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项和中国科学院前沿科学重点项目的支持。
图3. 利用原位加压中子衍射(NIST, BT-1)获得的La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1化合物居里温度附近a)Fe-Fe键长和 b)键角随压力的变化曲线，右图分别是键长和键角在9kbar压力下的变化量随温度的关系。(c) 物理压力和H原子引入的化学压力对原子局域环境影响的对比示意图。
图4. 不同物理压力下La(Fe0.92Co0.08)11.9Si1.1材料的a)中子衍射(531)±特征峰强度随温度关系、b)磁热熵变和c)压热熵变曲线；d)第一性原理计算的不同压力下顺磁(无磁)态费米面附近DOS信息。