钠离子电池因钠资源丰富和成本低廉，被认为是替代铅酸电池和补充锂离子电池的最佳生力军之一，这些优势使得钠离子电池在大规模储能等领域具有极高的应用前景，是解决资源“卡脖子”问题和实现“双碳”目标的重要技术。一直以来，通过设计高容量电极材料以提升电池的能量密度是科研人员的首要目标之一，然而，许多应用场景（如智能电网、5G基站、数据中心等）对电池的功率和安全性能也有着很高要求，因此发展高功率和高安全的钠离子电池与提升能量密度同等重要。就负极材料而言，无定形碳是最具应用前景的负极材料，其典型充放电曲线由高电位的“斜坡”和低电位的“平台”两部分构成，其中斜坡段具有较快的离子传输速率和较高的电压，有利于倍率性能的发挥和避免因过电位产生析钠引发安全问题。杂原子掺杂等多种方法已被证明可通过调节表面电荷、增加表面缺陷和扩大碳层间距等促进Na⁺的吸附及表面赝电容反应，从而提升斜坡容量。然而，在提升斜坡容量的同时，部分引入的杂原子也会造成电解液分解、不可逆吸附Na⁺和触发一些未知的副反应，造成首周库仑效率的大幅降低，从而严重限制了“斜坡型”碳负极的实际应用。因此，开发兼具高斜坡容量和高首周库仑效率的“斜坡型”碳负极材料对高功率和高安全钠离子电池的开发至关重要，也是目前最大的挑战之一。 

　　鉴于此，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室E01组谢飞博士在陆雅翔副研究员和胡勇胜研究员的指导下，首次提出了一种杂原子构型筛选策略。通过对磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）处理的石油残渣进行洗涤及二次碳化处理，实现了对掺杂的P和O杂原子构型进行筛选，将造成不可逆容量的C-O和PO₃^-构型过滤移除，同时将可提升可逆容量的C=O、PO₂^3-/PO₄^3-构型及衍生的自由基结构保留甚至增加，从而实现了约250 mAh/g的可逆斜坡容量和80%的首周库仑效率。此外，与大量文献以“平台型”碳材料为模型研究储钠机制不同，作者反其道而行之，以这种没有明显平台的“斜坡型”碳材料为模型，深入研究了其储钠机理，发现经筛选保留的杂原子构型促进了Na⁺的吸附和赝电容行为，主要提升了充放电曲线中0.1 V以上的容量，而在0.1 V以下的容量依然来源于扩散控制的氧化还原反应，这与具有平台的碳负极储钠行为相似。作者通过原位X射线衍射排除了钠离子在碳层间嵌入/脱出的“插层”行为，并讨论了这一机制尚存争议的原因。通过小角X射线散射发现，该段的储钠行为依然遵从在纳米孔隙中的填充，但因其过小的孔径使得平台区容量未能发挥出来。最后，作者通过优化全电池体系，得到了优异的倍率和循环性能，即在20C（3min）高倍率下依然保留124 mAh/g（基于负极质量）的可逆比容量，3C循环2000周后容量保持率72%。该工作对设计和理解兼顾高斜坡容量和首周库仑效率的“斜坡型”碳负极材料和发展高功率钠离子电池提供了新思路。

　　该研究成果以“Screening Heteroatom Configurations for Reversible Sloping Capacity Promises High-Power Na-Ion Batteries”为题于2021年1月7日发表在Angewandte Chemie International Edition上。

　　相关工作得到了国家自然科学基金（51725206,52072403, 52122214,51861165201），中科院先导专项（XDA21070500），中科院青年创新促进会（2020006），中国博士后科学基金会（2021M693367）和北京市自然科学基金（2212022）的支持。

文章信息：
Fei Xie, Yaoshen Niu, Qiangqiang Zhang, Zhenyu Guo, Zilin Hu, Quan Zhou, Zhen Xu, Yuqi Li, Ruiting Yan, Yaxiang Lu*, Maria-Magdalena Titirici, Yong-Sheng Hu*, Screening Heteroatom Configurations for Reversible Sloping Capacity Promises High-Power Na-Ion Batteries, Angew. Chem., 2022, e202116394.

文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116394

图1. (a)杂原子构型筛选策略示意图；(b-c)所得“斜坡型”碳负极材料的首周充放电曲线和倍率性能；（d）对比文献报道的“斜坡型”碳负极的斜坡容量和首周库仑效率。

图2. (a-d)未掺杂样品和经二次碳化后样品的扫描电镜图像；(e)二次碳化后样品的扫描电镜图像及能谱；(f-h)未掺杂样品和经二次碳化后样品的透射电镜图像；(i-k)所得“斜坡型”碳材料的X射线衍射谱(002)峰拟合情况。

图3. (a)样品经掺杂和二次碳化处理后的P、O杂原子含量变化；(b-e)样品的C1s谱和含O官能团构型变化；(f-h)样品的P2p谱和含P官能团构型变化；(i)真空下样品的电子顺磁共振谱。

图4.(a-d)P-C，PO₂，PO₄和PO₃构型的第一性原理计算结果。

图5. (a-f)原始样品、掺杂样品和二次碳化样品的循环伏安曲线及b值拟合情况和(g)第二周放电曲线对比；(h-i)二次碳化样品的原位X射线散射(002)峰变化和(j)小角X射线散射谱。

图6. 经杂原子构型筛选的“斜坡型”碳负极分别与O3和P2/O3混合相正极匹配的全电池充放电曲线、倍率和循环性能。