卡宾共价聚合物由具有催化活性的卡宾分子为基本单元构成，具有导电、柔韧、高强度，和耐久性等诸多优点，在未来分子电子器件和有机光电催化等领域有广阔的应用前景。卡宾分子中存在带自由基的电中性碳原子，易与表面金属原子形成碳-金属键。特殊设计的卡宾分子可以将与之成键的金属原子拉出表面形成增原子，从而在金属表面构筑出Ballbot型吸附的卡宾分子（Nat. Chem. 9, 152 (2017)）。这一独特的吸附构型使其具有界面电子转移能力和表面扩散能力，赋予这类分子抗氧化、高热稳定性、高催化活性等特性。理论上讲，以Ballbot型吸附的卡宾共价聚合物具有比单分子更高的催化活性。同时，Ballbot型吸附带来的高表面扩散能力，使这类链状聚合物更容易在具有模板效应的基底上排列成规则阵列，从而使这类聚合物在有机电子器件的应用方面有巨大的潜力。但是，因为缺乏合适的表面原位反应策略，这类聚合物的构筑面临巨大挑战。

　　最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心高鸿钧院士研究团队与国家纳米科学中心任金东研究员、德国明斯特大学F. Glorius教授、H. Fuchs教授、N. L. Doltsinis教授、H. Monig教授等团队合作，通过分子束外延（MBE）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和第一性原理计算（DFT）等方法，对表面原位构筑Ballbot型吸附氮杂环卡宾共价聚合物进行了深入系统的研究。该联合团队探索多种表面原位化学反应，在金表面上制备卡宾共价聚合物，并通过表面限域效应调控该聚合物在表面上的排列。他们利用STM、AFM等表征手段，对聚合物分子构型与表面扩散性进行研究，证明聚合物的Ballbot型吸附。进一步，他们通过XPS原位探测表面卡宾聚合物的价态特征，并结合DFT计算，分析了卡宾在共价聚合后官能团空间构型变化对界面电子转移的影响。这些结果表明：他们在金表面成功构筑了Ballbot型吸附的氮杂环卡宾共价聚合物。

　　在该研究工作中，物理所黄立副研究员、郑琦博士与博士生肖遥等基于STM和化学键分辨的AFM，在原子水平上对原位生长的卡宾共价聚合物实现了空间构象的高精度表征，并通过短程力谱及与对比实验，证实了生成的卡宾共价聚合物为Ballbot型吸附，阐明了卡宾共价聚合物的制备机制。

　　本工作为解决卡宾分子化学反应中的空间位阻难题提供了新思路，为构筑多样化的表面直立Ballbot型吸附的分子衍生结构提供了技术路线，为卡宾共价聚合物走向应用提供了高效的合成方法。相关结果于2023年8月28日在线发表在Nature Chemistry上。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和中国科学院等项目的支持。

　　线上发表链接：https://www.nature.com/articles/s41557-023-01310-1

图一: 通过氮掺杂卡宾分子前驱体表面合成卡宾共价聚合物的示意图

图二: 用于合成卡宾共价聚合物的前驱体分子IPrI₂在Au(111)表面的吸附

图三: 通过nc-AFM短程力谱确定IPrI₂的‘Ballbot’型吸附特征

图四: IPrI₂在表面上生成的共价聚合物的AFM图、XPS和第一性原理计算